Salınımlı reaksiyonların özü. Salınımlı reaksiyonların mekanizması ve kinetiği.

İçerik

1. GİRİŞ…………………………………………………………………..…3
2. Temel kavramlar….……………………………………………………4
3. Tarih…………………………..……………………………………………………5
4. Önemi ve kapsamı…………………….……….…………8
5. Reaksiyon mekanizmaları………………………………………………………10
6. Salınımlı reaksiyonların kinetiği…………………………………….…14
7. Deneyi yürütme prosedürü………………………..…………….15
8. Deneysel veriler……………………………………….……….18
9. Sonuç……………………………………………………………..23
10. Kaynakça…………..………………………………..…………24

GİRİİŞ
Titreşim reaksiyonları inorganik kimyanın en ilginç ve ilgi çekici alanlarından biridir. Sadece kimyagerlerin değil, fizikçilerin, matematikçilerin, biyofizikçilerin ve daha pek çok kişinin de yakından ilgisini çeken bu konular, modern bilimin acil bir konusudur. Bu nedenle çalışmamda salınımlı reaksiyonların tarihi, bunların pratik uygulamaları ve en ünlü iki homojen salınım reaksiyonu hakkında bilgi sahibi olmak, mekanizmalarını anlamak ve bir deney yaparak pratikte salınımlı reaksiyonlar hakkında bilgi edinmek istiyorum.

Salınımlı reaksiyonların temel kavramları

• Salınımlı reaksiyonlar- ara maddelerin periyodik dalgalanmaları ve bunun sonucunda renk, sıcaklık, akış hızı vb. dalgalanmalarla karakterize edilen bir redoks reaksiyonları sınıfı.

Birkaç tür salınım reaksiyonu vardır:

1. Katalitik
2. Homojen
3. Enzim katalizli reaksiyonlar
4. Metal iyonları tarafından katalize edilen reaksiyonlar
5. Heterojen (katı katalizörler üzerindeki reaksiyonlar)
6. Katalitik değildir, ancak bunları otokatalitik olarak adlandırmak daha doğru olur (aromatik bileşiklerin bromat ile oksidasyonu)

• İndüksiyon periyodu, reaksiyon katalizörünün birincil oluşumu ve birikmesi zamanıdır.
• Salınım periyodu, tam bir salınımın meydana geldiği en kısa zaman periyodudur (yani sistem, keyfi olarak seçilen ilk andaki durumuna geri döner)

Hikaye
Salınımlı reaksiyonların tarihi genellikle Alman kimyager ve kısmen doğa filozofu Friedlieb Ferdinand Runge ile başlar. 1850 ve 1855 yıllarında filtre kağıdı üzerine çeşitli maddelerin çözeltileri birbiri ardına döküldüğünde ortaya çıkan renkli periyodik yapıları anlatan iki kitabını peş peşe yayımladı. Aslında bunlardan biri olan "Oluşum Çabasındaki Madde", "üzerine ilgili reaksiyonların gerçekleştirildiği filtre kağıtlarının yapıştırıldığı bir albümdü. Örneğin, filtre kağıdı bir bakır sülfat çözeltisine batırıldı, kurutuldu ve tekrar bir alüminyum fosfat çözeltisine batırıldı, ortasına demirli potasyum sülfat damlaları uygulandı ve ardından periyodik katmanların oluşumu gözlemlendi. Runge'den sonra Raphael Liesegang salınımlı reaksiyonların tarihine giriyor. 1896'da gümüş dikromat çökeltisinin jelatin içinde birikmesinden kaynaklanan ritmik yapılara (Liesegang halkaları) ilişkin deneylerini yayınladı. Liesegang, potasyum dikromat içeren ısıtılmış jelatin solüsyonunu bir cam plaka üzerine döktü. Çözelti sertleştiğinde plakanın ortasına bir damla gümüş nitrat çözeltisi damlattı. Gümüş dikromat çökeltisi sürekli bir noktada değil, eşmerkezli daireler halinde düştü. Runge'nin kitaplarına aşina olan Liesegang, başlangıçta elde ettiği periyodik sürecin doğal-felsefi ve organizmaya dayalı bir açıklamasına yöneldi. Aynı zamanda, 1898'de Wilhelm Ostwald tarafından yapılan ve yarı kararlı durum kavramına dayanan "halkalarının" fiziksel açıklamasına da olumlu tepki verdi. Bu açıklama tarihe aşırı doygunluk teorisi olarak geçti.
Şimdiye kadar salınımlı kimyasal reaksiyonların kendisinden değil, kimyasal dönüşüme bir faz geçişinin eşlik ettiği periyodik fizikokimyasal süreçlerden bahsediyorduk. David Albertovich Frank-Kamenetsky, kimyasal titreşimlere daha da yaklaştı ve 1939'da kimyasal titreşimler üzerine deneylerini yayınlamaya başladı. Hidrokarbonların oksidasyonu sırasındaki periyodik olayları tanımladı: örneğin, daha yüksek hidrokarbon karışımları türbülanslı bir reaktörden geçirilirse, o zaman periyodik yanıp sönmeler (titreşimler) gözlenir) soğuk alev.
1949'da I.E.'nin büyük bir makalesi Journal of Physical Chemistry'de yayınlandı. Çalışmalarını özetleyen Salnikova, D.A. ile ortak araştırmayla başladı. Frank-Kamenetsky. Bu makalede termokinetik salınımlar kavramı oluşturulmuştur. Bu salınımlar sırasında sıcaklık değişir ve bunların gerekli koşulu, ısının salınması ile çevreye yayılması arasında bir dengedir. Yine de, kimyasal titreşimler lehine en güçlü argüman, Boris Pavlovich Belousov'un 1951 ve 1955'te iki kez yayınlamayı denediği ancak başarısız olduğu makalesiydi. Her ne kadar termokinetik titreşimler homojen sistemlerde meydana gelse de (örneğin Liesegang veya salınımlı krom sistemlerinden farklı olarak), termokatalizin fiziksel (veya fizikokimyasal) süreci tarafından sağlanır. B.P.'nin keşfi Belousova, kimyasal süreçlerdeki salınım modları için neredeyse 150 yıllık bir araştırmayı neredeyse tamamladı. Zaten tamamen kimyasal bir titreşim reaksiyonuydu. Ancak 1950'lerde Belousov tepkisiyle bağlantılı başka olaylar da yaşandı. Sonuçta, B.P.'nin makalesi olmasına rağmen. Belousov reddedildi, tepkisine ilişkin bilgiler bilimsel folklor düzeyinde yayıldı.
Bu bilginin alıcılarından biri, halihazırda biyokimyada periyodik süreçler üzerinde çalışan Simon Elyeviç Shnol'du. Kimyasal periyodikliğin doğasıyla ilgileniyordu. Makalesinin taslağını 1958'de Belousov'dan alan Shnol, tepkisini denemeye başladı. Ve 1961'de yüksek lisans öğrencisi Anatoly Markovich Zhabotinsky'ye B.P.'nin çalışmalarına devam etmesi talimatını verdi. Belousov ve kendisi, önce Shnol'un önderliğinde ve sonra ondan bağımsız olarak araştırma yürüterek, Belousov reaksiyonunun kinetiğinin aydınlatılmasına ve matematiksel modellenmesine belirleyici bir katkıda bulundu. Sonuç olarak bu reaksiyon Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu olarak bilinmeye başlandı.

Reaksiyon mekanizmaları
Bugüne kadar birkaç düzine homojen ve heterojen kimyasal reaksiyon incelenmiştir. Bu tür karmaşık reaksiyonların kinetik modellerinin incelenmesi, reaksiyon hızlarında ve ara maddelerin konsantrasyonlarında kararlı salınımların ortaya çıkması için gerekli bir dizi genel koşulun formüle edilmesini mümkün kılmıştır:

1. Katılan reaktiflerin sabit konsantrasyonlarını korumanın mümkün olduğu açık sistemlerde çoğu durumda kararlı salınımlar meydana gelir.
2. Bir salınımlı reaksiyon, otokatalitik ve tersinir adımların yanı sıra reaksiyon ürünleri tarafından inhibe edilen adımları da içermelidir.
3. Reaksiyon mekanizması birinciden daha yüksek bir mertebeye sahip adımları içermelidir.

Bu koşullar sistemde kendi kendine salınımların meydana gelmesi için gerekli ancak yeterli koşullar değildir. Bireysel aşamaların hız sabitleri ile reaktiflerin başlangıç ​​​​konsantrasyonlarının değerleri arasındaki ilişkinin de önemli bir rol oynadığını belirtmekte fayda var.

3HOOC(OH)C(CH2COOH)2 + BrO3 - Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3CO2 + 3H2O
Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu açık ve üzerinde çalışılan salınım reaksiyonlarının ilkidir. Bu bağlamda belki de bu grubun en çok çalışılan reaksiyonlarından biri olarak adlandırılabilir. Şu anda sistemde meydana gelen seksen ara aşamanın (ve yan reaksiyonların) varlığı öyle ya da böyle doğrulanmıştır.
İlk ve en basit reaksiyon şemalarından biri iki aşamadan oluşan bir şemaydı:

1. Üç değerlikli seryumun bromat ile oksidasyonu

Ce 3+ BrO3(-), H+→ Ce 4+

1. Ve dört değerlikli seryumun sitrik asitle indirgenmesi

Ce 3+ TAMAM→ Ce 4+
Ancak bu, sistemde hangi salınımların nasıl ve bunun sonucunda ortaya çıktığına dair bir anlayış sağlamaz; bu da bizi 1972'de Noyes ve diğerleri tarafından önerilen reaksiyon mekanizmasını dikkate almaya yönlendirir:

1. BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
2. HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
3. HBrO + Br - + H + ↔ Br2 + H2O
4. Br 2 + HOOC(OH)C(CH2COOH) 2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
5. BrO3 - + HBrO2 + H + ↔ 2BrO2. +H2O
6. BroO2. + Ce 3+ + H + → HBrO 2 + Ce 4+
7. 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
8. HBrO + HOOC(OH)C(CH2COOH) 2 → H2O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
9. 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH2COOH) 2 + 5H2O → 18Ce 3+ + 6CO2 + 18H +

10) 16Ce 4+ + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH → 16Ce 3+ + 6CO2 + 18H + + Br -

O halde bu sistemdeki Ce 3+ / Ce 4+ titreşimlerini ele alalım. Diyelim ki çözeltide küçük ve giderek artan miktarda Ce 4+ var, bu da Br konsantrasyonunun da küçük olduğu ve reaksiyon nedeniyle arttığı anlamına geliyor (10). Bu nedenle, belirli bir kritik Ce4+ konsantrasyonuna ulaşıldığında, Br konsantrasyonu keskin bir şekilde artacak ve bu, Ce3+'nin katalitik oksidasyonu için gerekli olan HBrO2 aşamasının (2) bağlanmasına yol açacaktır. (5), (6). Bundan, çözeltide Ce4+ birikiminin duracağı ve (9), (10) reaksiyonlarına göre konsantrasyonunun azalacağı sonucu çıkmaktadır. Yüksek Br konsantrasyonu, (1)-(3) reaksiyonları yoluyla tüketim oranlarının artmasına neden olacaktır. Bu durumda, Br konsantrasyonunu belirli bir değerin altına düşürdükten sonra, (2) ve (3) reaksiyonlarını pratik olarak durduracak ve HBrO2 birikmesine yol açacaktır. Bu, Ce 4+ konsantrasyonunda bir artış ve içinden geçtiğimiz döngünün tekrarı anlamına gelir.

Briggs-Rauscher reaksiyonu:
IO 3 - + 2H 2 Ö 2 + H + + RH Min(2+/3+)→ RI + 2O 2 + 3H 2 O
Burada RH, malonik asittir ve RI, malonik asidin iyot türevidir.
Bu reaksiyon 1973'te keşfedildi. Reaksiyonun özü, hidrojen peroksit ve bir katalizör (Mn 2+/3+ iyonları) varlığında malonik asidin iyodat iyonlarıyla oksidasyonudur. İndikatör olarak nişasta eklendiğinde, iyot konsantrasyonundaki dalgalanmalardan dolayı çözeltinin renginde renksizden sarıya, daha sonra maviye doğru dalgalanmalar gözlenir. Briggs-Rauscher reaksiyonunun mekanizmasının tam olarak incelenmesi karmaşık ve hala çözülmemiş bir sorundur, belki de her şeyden önce kinetik bir sorundur. Modern kavramlara göre bu reaksiyonun mekanizması otuza kadar aşamayı içerir. Aynı zamanda salınımların nedenlerini anlamak için aşağıdaki on bir aşamadan oluşan basitleştirilmiş bir reaksiyon mekanizmasını düşünmek yeterlidir:

1. IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
2. IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . +H2O
3. HIO 2 + H 2 Ö 2 → HIO + Ö 2 + H 2 Ö
4. IO2. + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
5. 2HIO + H202 → 2I - + 4O2 + 4H +
6. MnOH 2+ + I - + H + ↔ I. + Mn 2+ + H 2 O
7. HIO+ I - + H + ↔ I 2 + H2O
8. 2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
9. RH↔ enol
10. HIO + enol → RI + H2O
11. ben 2 + enol → RI + I - + H +

Oluşan mavi nişasta kompleksleri nedeniyle çözeltide iyotun varlığı veya yokluğu en kolay şekilde tespit edildiğinden, I2/I - çifti örneğini kullanarak bu reaksiyondaki dalgalanmaları ele alalım.
Dolayısıyla, eğer I konsantrasyonu küçükse (veya çözeltide bu iyonlar yoksa, bu da zamanın ilk anına karşılık gelir), o zaman aşamaya (5) ve daha sonraki dalgalanmalara ve aşamaya (11) göre Aşama (7)'nin ters reaksiyonu olarak, çözelti içinde birikmeye başlarlar, bu da I2 konsantrasyonunun (mevcudiyetine bağlı olarak) azalmasına yol açar. I2 konsantrasyonundaki bir azalma, I- birikim oranında bir azalmaya neden olur. Aynı zamanda, I-iyonlarının yüksek konsantrasyonu, aşama (7)'nin doğrudan reaksiyonunda daha büyük bir tüketim oranına neden olur ve artan I- konsantrasyonu tekrar azalır, bu da bizi bu tartışmanın başlangıcına ve konunun tekrarına götürür. açıklanan döngü.

Titreşim reaksiyonlarının kinetiği

Kinetik çalışmalarının sorunları şu anda titreşim reaksiyonlarının en karmaşık ve hala çözülmemiş sorunlarıdır. Bu reaksiyon sınıfında meydana gelen çok sayıda birbirine bağlı ve paralel süreç nedeniyle, ara aşamaların hız sabitlerinin en azından yaklaşık değerlerini veren diferansiyel denklem sistemlerinin derlenmesi son derece önemsiz bir görev haline gelir. Ve artık salınımlı reaksiyonların karmaşık davranışının ana özelliklerini dikkate almamıza izin veren birkaç basitleştirilmiş model olmasına rağmen, bu konu oldukça az çalışılmış gibi görünüyor ve bu nedenle sonraki nesil araştırmacılar için son derece ilginç görünüyor. Aynı zamanda, buna rağmen, bu çalışmada salınım reaksiyonları çalışmasının bu bölümü, çalışması için gerekli zaman ve fon eksikliğinden dolayı daha fazla geliştirilmeyecektir.

Deneyi yürütme prosedürü
Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu.

Reaktifler: Sitrik asit, potasyum bromat, seryum(III) sülfat, sülfürik asit.
Araç Gereçler: 50 ml ölçüm silindiri, 300 ml ve 100 ml ısıya dayanıklı bardaklar, cam çubuk, spatula.
Ekipman: Analitik teraziler, fayanslar.
Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunu gerçekleştirmek için aşağıdaki çözeltileri ve örnekleri hazırlamak gerekir:

1. Bir sitrik asit çözeltisi hazırlayın ve 50 o C'ye ısıtın.
2. Bir miktar potasyum bromat ve seryum (III) sülfat ekleyin ve bir cam çubukla karıştırın.
3. Harcı fayanslardan çıkarın.
4. Sülfürik asit ekleyin.

Briggs-Rauscher reaksiyonu.
Gerekli reaktifler, cam eşyalar ve ekipmanlar:
Reaktifler: Potasyum iyodat, sülfürik asit, malonik asit, manganez (II) sülfat, nişasta, hidrojen peroksit.
Araç Gereçler: 50 ml ölçüm silindiri, 500 ml'ye 2 bardak, 100 ml'ye 3 bardak, cam çubuk, spatula.
Ekipman: Analitik terazi, manyetik karıştırıcı, mıknatıs.
Briggs-Rauscher reaksiyonunu gerçekleştirmek için aşağıdaki çözeltilerin hazırlanması gerekir:
Çözüm No.1:

Çözüm No.2:

Çözüm No.3

Deney prosedürü:

1. Gerekli tüm çözümleri hazırlayın.
2. Mıknatıs içeren 500 ml'lik bir behere 50 ml 1 numaralı çözeltiyi dökün ve manyetik bir karıştırıcıya yerleştirin. Aç onu.
3. Diğer iki bardakta 25 ml 2 numaralı çözeltiyi ve 40 ml 3 numaralı çözeltiyi ayrı ayrı ölçün.
4. 2 ve 3 numaralı çözümleri aynı anda 1 numaralı çözüme ekleyin.
5. İndüksiyon periyodunu ve salınım periyotlarını kaydedin.

Deney
Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu:
Reaksiyonu gerçekleştirmek için bir sitrik asit çözeltisi hazırlandı (80 ml su başına 20 g). Sitrik asidi tamamen çözmek için çözeltinin elektrikli ocakta ısıtılması gerekiyordu. Daha sonra tartılmış potasyum bromat (8g) ve seryum III sülfat (1.5g) porsiyonları hazırlandı ve sırayla bir sitrik asit çözeltisine döküldü. Cam çubukla karıştırıldıktan sonra karıştırmaya devam edilerek dikkatlice sülfürik asit ilave edildi ve ardından beyazdan sarıya doğru renk dalgalanmaları kaydedildi.

№	Dönem, s	Renk	№	Dönem, s	Renk
1	23	beyaz	12	12	sarı
2	11	sarı	13	66	beyaz
3	41	beyaz	14	8	sarı
4	12	sarı	15	43	beyaz
5	71	beyaz	16	6	sarı
6	11	sarı	17	56	beyaz
7	43	beyaz	18	5	sarı
8	13	sarı	19	43	beyaz
9	19	beyaz	20	5	sarı
10	10	sarı	21	56	beyaz
11	40	beyaz	22	4	sarı

Çözelti karardıkça açığa çıkan gaz miktarındaki artışı da belirtmekte fayda var.
Sonuç: Kaydedilen verilere dayanarak, dört değerlikli seryum çözeltisinde harcanan sürenin istikrarlı bir şekilde azaldığı değerlendirilebilir (bu dolaylı olarak pH ortamında bir düşüşe işaret eder, çünkü ortam ne kadar asidik olursa, oksitleyici ajan seryum o kadar güçlü olur) ve ne kadar az kararlı olursa).
Şaşırtıcı bir model de keşfedildi, çünkü reaksiyon sırasında sadece ara maddelerin konsantrasyonları değil, aynı zamanda salınım periyotlarının süresi de (sönümlü harmonik salınım) dalgalanıyor:

Briggs-Rauscher reaksiyonu:
Reaksiyonu gerçekleştirmek için üç çözelti hazırlandı: potasyum iyodat sülfat çözeltisi (c(KIO3) = 0,067 mol/l; c(H2S04) = 0,053 mol/l) - 50 ml, bir nişasta çözeltisi katalitik miktarda manganez sülfat iki ilavesiyle malonik asit (c(MnS04) = 0,0067 mol/l; c(CH2 (COOH) 2) = 0,05 mol/l; nişasta %0,1 - 25 ml ve yedi -molar hidrojen peroksit çözeltisi - 40 ml. 1 No'lu Çözelti, 250 ml'lik bir mıknatıs içeren bir beher içerisine döküldü. Cam, daha sonra çalıştırılan manyetik bir karıştırıcıya yerleştirildi ve renk değişiminin keskin bir şekilde meydana gelmesi için yoğun karıştırma açıldı. Daha sonra karıştırmayı durdurmadan, 2 ve 3 numaralı çözeltilerin bulunduğu bardakların içeriği aynı anda ve hızlı bir şekilde ilave edildi. Kronometre, ilk sarı rengin görünümünü - indüksiyon periyodunu ve mavi renklerin ortaya çıkışının başlangıcını - salınım periyodunu ölçtü.

İndüksiyon süresi 2 saniyedir.

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Dönem, s	13	12	14	12	13	14	13	14	14	15	15	16
№	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
Dönem, s	16	16	17	17	17	18	17	18	17	18	18	17

Sonuç: Reaksiyon ilerledikçe salınım periyodunda kademeli bir artış gözlenir ve bu özellikle grafikte açıkça görülmektedir:

Çözüm
Bu çalışmada salınım reaksiyonları ve özellikleri özellikle dikkate alınmıştır:

1. Modern dünyada salınım reaksiyonlarının uygulama kapsamı incelenmiştir.
2. Salınımlı reaksiyonların tarihi incelendi
3. İki salınımlı reaksiyonun mekanizmaları analiz edilir: Briggs-Rauscher

ve Belousov-Zhabotinsky

1. Belousov-Zhabotinsky reaksiyon mekanizması aşağıdakiler için uyarlandı:

sitrik asidin indirgeyici bir madde olarak değerlendirilmesi

1. Salınımlı reaksiyonları görselleştirmek için bir kontrol sentezi gerçekleştirildi.

Kullanılmış literatür listesi

1. D. Garel, O. Garel “Salınımlı kimyasal reaksiyonlar” İngilizce'den L.P. Tihonova. Yayınevi "Mir" 1986. Sayfa 13-25, 92-112.
2. sabah Zhabotinsky "Konsantrasyon kendi kendine salınımları". Yayınevi "Bilim" 1974. Sayfa 87-89
3. TAMAM. Pervukhin “Salınımlı reaksiyonlar. Araç Takımı". St. Petersburg Devlet Üniversitesi Yayınevi, 1999. Sayfa 3-11.
4. S. P. MUSHTAKOVA “Kimyada salınımlı reaksiyonlar” Saratov Devlet Üniversitesi. N.G. Çernişevski
5. "Fenilasetilenin oksidatif karbonilasyonu sürecinde bir salınım modunun ortaya çıkması için koşulların incelenmesi." Sayfa 2-4.
6. İD. İkramov, S.A. Mustafana. “BELOUSSOV-ZHABOTINSKY REAKSİYONU ÖRNEĞİ İLE TİTREŞİMSEL REAKSİYONUN HIZ SABİTLERİNİ ARAMA ALGORİTMASI.” Başkurt kimya dergisi 2015
7. Peçenkin A.A. “Salınımlı kimyasal reaksiyonların dünya görüşünün önemi”
8. Field R.J., Koros E., Noyes R.M., Kimyasal Sistemlerde Salınımlar II. Bromat-Seryum-Malonik Asit Sisteminde Temperal Salınımların Kapsamlı Analizi, J. Amer. Kimya Soc., 94, 8649-8664 (1972).
9. Noyes R.M., Field R.J., Koros E., J. Amer. Kimya Soc., 94, 1394-1395 (1972).

	İle işi indir grubumuza ücretsiz katılmanız gerekmektedir Temas halinde. Aşağıdaki butona tıklamanız yeterli. Bu arada grubumuzda ücretsiz olarak eğitim makalelerinin yazılmasına yardımcı oluyoruz. Aboneliğinizi kontrol ettikten birkaç saniye sonra çalışmanızı indirmeye devam etmeniz için bir bağlantı görünecektir.

Milli Eğitim, Bilim, Gençlik ve Spor Bakanlığı

Teorik Lise Petru Movila

Departman

"Yetenek, iş, yetenek"

Konuyla ilgili kimya dersleri:

"Salınımlı kimyasal reaksiyonlar"

Tamamlayan: 12A sınıfı öğrencisi

Bolubaş Irina

Öğretmen: Snidchenko M.A.

* Kişinev 2007 *

1. Giriş:

a) Redoks reaksiyonları

b) Salınımlı kimyasal reaksiyonlar

2. Salınımlı reaksiyonların keşfinin tarihi:

a) Keşif öncesi konsantrasyon dalgalanmalarına ilişkin çalışmalar

B. P. Belousov'un tepkileri

3. Teorik kısım:

a) A. Lotkoy'un matematiksel modeli

b) Salınımlı reaksiyonların mekanizmasının incelenmesi

4. Deneysel kısım

5. Sonuç

6. Uygulama:

a) Bazı salınımlı reaksiyonların tarifleri

b) Yapılan deneylere ilişkin resimler

7. Edebiyat

Giriiş.

Kimya deneysel bir bilimdir. Ve bu nedenle bilimsel bir araştırma yöntemi olarak deney, doğa bilimlerinin yöntemleri arasında uzun süredir ve sıkı bir şekilde lider bir yer işgal etmiştir. Kimya öğretiminde teori ile pratiği birleştirmenin ve bilgiyi inanca dönüştürmenin en önemli yolu deneydir. Bu nedenle her deneyimin bilişsel öneminin ortaya çıkarılması, bir kimyasal deneyin temel şartıdır.

Deney aşamasında (enlem. "deney" - "duruşma") incelenen olgunun belirli koşullar altında gözlemlenmesini anlamak, bu olgunun ilerleyişini izlemeyi mümkün kılmak ve bu koşullar yerine getirildiğinde tekrarlamayı mümkün kılmak. Kimyasal deney kimya öğretiminde önemli bir yer tutar, çünkü gözlemler ve deneyler yoluyla maddelerin doğasının çeşitliliği öğrenilir, karşılaştırmalar, genellemeler ve sonuçlar için gerçekler toplanır.

Çeşitli koşullar altında deneyler yaparak ve kimyasal dönüşümleri gözlemleyerek, karmaşık kimyasal süreçlerin kontrol edilebileceğine, olaylarda gizemli hiçbir şey olmadığına, doğal yasalara uyduklarına, bunların bilgisi kimyasal dönüşümlerin pratikte yaygın olarak kullanılmasını mümkün kıldığına ikna olduk. insan aktivitesi.

Bununla birlikte, bazı kimyasal deneylerin sonuçları beklenmediktir ve maddelerin özellikleri veya kimyasal reaksiyonların kalıpları hakkındaki geleneksel fikirlere uymamaktadır. Bu tür kimyasal dönüşümlere problem deneyi adı verildi.

Antik çağlarda bile filozoflar her bilginin sürprizle başladığına inanıyorlardı. Yeninin neden olduğu sürpriz, merakın (çevremizdeki dünyadaki sorunlara duyarlılık) gelişmesine ve ardından bir şeye karşı sürdürülebilir bir ilginin oluşmasına yol açar. Sürpriz ve onu takip eden bilgi susuzluğu, sorunlu bir deneyi incelemek, diyalektik ve sistemik düşüncenin oluşumu ve yaratıcı potansiyelin açığa çıkması için verimli bir zemindir.

Aynı duruma parlak, etkileyici bir kimyasal deney (sorunlu deney) neden olabilir. Kimyada sorunlu deneylerin nedenleri çoğunlukla redoks reaksiyonlarıdır.

Redoks reaksiyonları

Kimyasal reaksiyonları sınıflandırmak için çok sayıda kriter vardır. En önemlilerinden biri elementlerin oksidasyon durumlarındaki değişikliklerin işaretidir. Elementlerin oksidasyon durumlarının değişmesine veya değişmeden kalmasına bağlı olarak, kimyasal reaksiyonlar redoks reaksiyonları ve oksidasyon durumları değişmeden meydana gelenler olarak ikiye ayrılabilir.

Elementlerin oksidasyon durumlarındaki (redoks) değişikliklerle meydana gelen reaksiyonlar yaygın olarak bilinmektedir. Teknolojide ve doğada önemli bir rol oynarlar, canlı organizmalardaki metabolizmanın temelini oluştururlar ve oksidasyon, çürüme, fermantasyon ve fotosentez süreçleri bunlarla ilişkilidir. Yakıtın yanması, metal korozyonu, elektroliz sırasında oksidasyon (ve indirgeme) işlemleri meydana gelir ve bunların yardımıyla metaller, amonyak, alkaliler ve diğer birçok değerli ürün elde edilir. Bu nedenle redoks reaksiyonlarının incelenmesi, inorganik ve organik kimyadaki okul derslerinde yer almaktadır.

Redoks reaksiyonları kavramıyla ilgili temel ilkeleri hatırlayalım.

Paslanma durumu Belirli bir atomun diğerleriyle bağlandığı tüm elektron çiftlerinin, daha yüksek elektronegatifliğe sahip elementlerin atomlarına karşı tamamen eğilimli olduğunu varsayarsak, kimyasal bir bileşikteki belirli bir elementin atomunda ortaya çıkacak yüke karşılık gelir.

Oksitleyici– elektron kabul eden atom veya iyon içeren bir madde: X m (oksitleyici madde) + ne - = X (m - n), burada m, orijinal maddedeki elementin oksidasyon durumudur, n, elektron sayısıdır.

İndirgen madde– elektron veren atom veya iyon içeren bir madde: Y m (indirgeyici madde) - ne - = Y (m + n) .

Oksidasyon– bir atomun, molekülün veya iyonun elektron verme süreci ve elementin oksidasyon durumu artar.

İyileşmek- elementin oksidasyon durumu azalırken bir atom, molekül veya iyon tarafından elektron alma işlemi.

Yükseltgenme ve indirgeme birleşik süreçlerdir; bir indirgeyici maddenin oksidasyon işlemine bağışladığı elektronların sayısı her zaman, indirgeme sırasında oksitleyici madde tarafından kabul edilen elektronların sayısına eşittir.

Salınımlı kimyasal reaksiyonlar

Bu ders çalışmasında sorunlu bir deneyin özel bir durumunu, salınımlı kimyasal reaksiyonları ele alacağım. Salınımlı reaksiyonlar, redoks özelliklerine sahip bir katalizörün katılımıyla organik maddelerin bir dizi oksidasyon reaksiyonudur. Bu süreç döngüsel olarak gerçekleşir, yani birden fazla tekrardan oluşur.

Salınımlı kimyasal reaksiyonlar 1951 yılında Sovyet bilim adamı Boris Petrovich Belousov tarafından keşfedildi ve bilimsel olarak doğrulandı. B.P. Belousov, sitrik asidin, bir sülfürik asit çözeltisi içinde sodyum bromat ile reaksiyonu sırasında oksidasyonunu inceledi. Reaksiyonu arttırmak için çözeltiye seryum tuzları ekledi. Seryum değişken değerliliğe (3+ veya 4+) sahip bir metaldir, dolayısıyla redoks dönüşümleri için bir katalizör olabilir. Reaksiyona CO2 kabarcıklarının salınması eşlik eder ve bu nedenle reaksiyon karışımının tamamının "kaynadığı" görülür. Ve bu kaynamanın arka planında B.P. Belousov şaşırtıcı bir şeyi fark etti: çözeltinin rengi periyodik olarak değişti - ya sarı ya da renksiz oldu. Belousov, çözeltiye demirli demir (ferroin) içeren bir fenantrolin kompleksi ekledi ve çözeltinin rengi periyodik olarak mor-kırmızıdan maviye ve geriye dönmeye başladı.

Ünlü olan tepki böyle keşfedildi. Artık tüm dünyada biliniyor, buna “Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu” deniyor. A. M. Zhabotinsky bu şaşırtıcı fenomeni anlamak için çok şey yaptı. O zamandan beri çok sayıda benzer reaksiyon keşfedildi.

Salınımlı reaksiyonların keşfinin tarihi.

IP Belousov, hücredeki karboksilik asitlerin temel biyokimyasal dönüşümleri sisteminin bazı aşamalarının basit bir kimyasal modelini oluşturmaya çalışırken salınımlı kimyasal reaksiyonun keşfini yaptı. Ancak keşfiyle ilgili ilk mesaj yayınlanmadı. Bir kimya dergisinin eleştirmeni, makalede anlatılan reaksiyonun temel olasılığından şüphe ediyordu. O yıllarda çoğu kimyager, tamamen kimyasal salınımların var olmadığına inanıyordu, ancak salınımlı reaksiyonların varlığı 1910'da A. Lotkoy tarafından periyodik süreçlerin matematiksel teorisine dayanarak tahmin edilmişti.

Araştırma sonuçlarını yayınlamak için ikinci girişim 1957'de bilim adamı tarafından yapıldı ve Belçikalı fizikçi ve fiziksel kimyacı I.R. Prigogine'in o dönemde ortaya çıkan çalışmalarına rağmen yine reddedildi. Bu çalışmalar salınımlı kimyasal reaksiyonların olasılığını ve olasılığını gösterdi.

Sadece 1959'da, B.P. Belousov'un periyodik olarak hareket eden salınımlı bir kimyasal reaksiyonun keşfi hakkında kısa bir özeti, az bilinen "Radyasyon Tıbbı Özetleri Koleksiyonu" adlı yayında yayınlandı.

Ve asıl mesele şu ki, B.P. Belousov keşfini yaptığında, reaktiflerin konsantrasyonundaki periyodik değişiklikler termodinamik yasalarının ihlali gibi görünüyordu. Aslında bir tepki nasıl doğrudan ya da ters yönde ilerleyebilir? Bir kaptaki çok sayıda molekülün tamamının şu ya da bu durumda (bazen tamamen "mavi", bazen tamamen "kırmızı"...) olacağını hayal etmek imkansızdır.

Reaksiyonun yönü kimyasal (termodinamik) potansiyel tarafından belirlenir - reaksiyonlar daha olası durumlar yönünde, sistemin serbest enerjisinin azaltılması yönünde gerçekleştirilir. Belirli bir yönde bir reaksiyon tamamlandığında bu, potansiyelinin tükendiği, termodinamik dengeye ulaşıldığı ve enerji harcanmadan sürecin kendiliğinden ters yöne ilerleyemeyeceği anlamına gelir. Ve burada... reaksiyon önce bir yöne, sonra diğer yöne gidiyor.

Ancak bu tepkide herhangi bir yasa ihlali söz konusu değildi. Başlangıçtaki reaktanlar veya son ürünlerden ziyade ara maddelerin konsantrasyonlarında dalgalanmalar (periyodik değişiklikler) vardı. Bu reaksiyonda CO 2 sitrik asite dönüşmez, bu aslında imkansızdır. İncelemeyi yapanlar, sistemin dengeden uzak olmasına rağmen birçok harika şeyin olabileceğini hesaba katmadılar. Bir sistemin başlangıç ​​durumundan son durumuna kadar olan ayrıntılı yörüngeleri çok karmaşık olabilir. Bu problemler ancak son yıllarda dengeden uzak sistemlerin termodinamiği tarafından ele alınmıştır. Bu yeni bilim, yeni bir bilimin - sinerjinin (kendi kendini organize etme teorisi) temeli haline geldi.

Yukarıda belirtildiği gibi Belousov'un tepkisi A. M. Zhabotinsky ve meslektaşları tarafından ayrıntılı olarak incelenmiştir. Sitrik asidi malonik asitle değiştirdiler. Malonik asidin oksidasyonuna CO2 kabarcıklarının oluşumu eşlik etmez, dolayısıyla çözeltinin rengindeki değişiklikler fotoelektrik cihazlarla müdahale olmadan kaydedilebilir. Daha sonra ferroinin, seryum olmasa bile bu reaksiyon için katalizör görevi gördüğü ortaya çıktı. B.P. Belousov, daha ilk deneylerinde reaksiyonunun dikkat çekici bir özelliğini daha fark etti: karıştırma durduğunda çözeltideki renk değişimi dalgalar halinde yayılır. Kimyasal titreşimlerin uzaydaki bu yayılımı, 1970 yılında A. M. Zhabotinsky ve A. N. Zaikin'in reaksiyon karışımından ince bir tabakayı bir Petri kabına döktüğünde özellikle açık hale geldi. Kapta tuhaf şekiller oluşuyor; eşmerkezli daireler, spiraller, "girdaplar", yaklaşık 1 mm/dakika hızla yayılıyor. Kimyasal dalgaların bir takım olağandışı özellikleri vardır. Yani çarpıştıklarında sönerler ve birbirlerinden geçemezler.

Konsantrasyon çalışmaları
B. P. Belousov'un reaksiyonu keşfetmesinden önceki titreşimler

Ancak tarih ilerledikçe B.P. Belousov'un keşfi dünya biliminde hiçbir şekilde ilk değildi. Kimyasal titreşimlerle ilgili ilk yayınlardan birinin 1828'e kadar uzandığı ortaya çıktı. Burada T. Fechner, bir elektrokimyasal reaksiyonun titreşimleri üzerine yapılan bir çalışmanın sonuçlarını sundu. Bunlardan en ilginci, M. Rosenskiöld'ün 1834 tarihli çalışmasıdır. Yazarı, tesadüfen, biraz fosfor içeren küçük bir şişenin karanlıkta oldukça yoğun ışık yaydığını fark etti. Fosforun parıldaması şaşırtıcı değildi ama bu ışıltının her yedinci saniyede bir düzenli olarak tekrarlanması ilginçti. Kırk yıl sonra, "titreşen şişe" ile yapılan bu deneyler Fransız M. Joubert (1874) tarafından sürdürüldü. Bir test tüpünde periyodik olarak "parlak bulutların" oluşumunu gözlemlemeyi başardı. Bir başka yirmi yıl sonra, Alman bilim adamı A. Zentnerschwer de hava basıncının periyodik fosfor salgınları üzerindeki etkisini inceledi. Yaptığı deneylerde şimşeklerin periyodu 20 saniyede başlamış ve basıncın azalmasıyla birlikte azalmıştır.

Kimyasal titreşimlerin tarihinde özellikle parlak bir sayfa, Liesegang halkaları olarak adlandırılan halkalarla ilişkilidir. 1896'da, fotokimyasallarla deney yapan Alman kimyager R. Liesegang, lapisin krom içeren jelatinle kaplı bir cam plaka üzerine düşürülmesi durumunda, çöken reaksiyon ürününün plaka üzerinde eşmerkezli daireler halinde bulunduğunu keşfetti. Liesegang bu fenomene hayran kaldı ve neredeyse yarım yüzyılı onu araştırmaya harcadı. Pratik uygulaması da bulunmuştur. Uygulamalı sanatta, Liesegang halkaları çeşitli ürünleri taklit jasper, malakit, akik vb. İle süslemek için kullanıldı. Yapay inci yapma teknolojisini Liesegang'ın kendisi önerdi.

Benzer örneklerin listesine devam edilebilir. Bunları takiben iki faz arasındaki arayüzde salınımlı reaksiyonlar keşfedildi. Bunlardan en iyi bilineni, "demir sinir" ve "cıva kalbi" gibi özel isimler alan metal-çözelti arayüzündeki reaksiyonlardır. Bunlardan ilki - demirin (tel) nitrik asit içinde çözülmesi reaksiyonu - adını, V.F. Ostwald tarafından fark edilen, heyecanlı bir sinirin dinamikleri ile dışsal benzerliği nedeniyle aldı. İkincisi veya daha doğrusu varyantlarından biri, H202'nin metalik cıva yüzeyinde ayrışma reaksiyonudur. Reaksiyon, cıva yüzeyinde bir oksit filminin periyodik oluşumunu ve çözünmesini içerir. Cıvanın yüzey gerilimindeki dalgalanmalar damlanın kalp atışını anımsatan ritmik titreşimlerine neden olur. Ancak kimyasal reaksiyonun gidişatına ilişkin fikirler hala oldukça belirsiz olduğundan, tüm bu reaksiyonlar kimyagerlerin pek ilgisini çekmedi.

Sadece 19. yüzyılın ikinci yarısında. Termodinamik ve kimyasal kinetik ortaya çıktı ve titreşim reaksiyonlarına ve bunların analiz yöntemlerine özel bir ilgi duyuldu.

A. Lotkoy'un matematiksel modeli

Kimyasal reaksiyonlara benzer sistemlerdeki salınımların matematiksel teorisi, 1910'da A. Lotka tarafından yayınlandı - periyodik rejimlerin olasılığının takip edildiği bir diferansiyel denklem sistemi yazdı. Lotka, otçullar gibi "avlar" ile onları yiyen "yırtıcı hayvanlar" (X ve Y) arasındaki etkileşimi değerlendirdi. Yırtıcı hayvanlar kurbanlarını yer ve çoğalır - Y konsantrasyonu artar, ancak belirli bir sınıra kadar kurban sayısı keskin bir şekilde azaldığında ve yırtıcı hayvanlar açlıktan öldüğünde - Y konsantrasyonu azalır. Daha sonra hayatta kalan kurbanlar çoğalmaya başlar - X konsantrasyonu artar. Hayatta kalan yırtıcı hayvanlar da daha sonra çoğalır, Y konsantrasyonu tekrar artar ve bu durum defalarca artar. Reaktiflerin konsantrasyonunda periyodik dalgalanmalar gözlenir. Bu tür sönümsüz (uzun vadeli) salınımların koşulunun, kurbanların yiyeceği olan çimlerin bolluğu olduğu açıktır. Lotka denklemleri V. Volterra tarafından geliştirildi. Ve modern salınım teorisi, Rus fizikçiler L. I. Mandelstam, A. A. Andronov, A. A. Witt, S. E. Khaikin, D. A. Frank-Kamenetsky tarafından geliştirildi. Yani fizikçiler ve matematikçiler için Belousov'un keşfi o kadar da şaşırtıcı değildi.

Salınımlı reaksiyonların mekanizmasının incelenmesi.

Belousov reaksiyonunun ayrıntılı mekanizması hala tam olarak bilinmemektedir. İlk çalışmalarda ara ürün sayısının az olduğu görülüyordu. Titreşimlerin doğasını açıklamak için, bromomalonik asidin ilk olarak malonik asitten nasıl oluştuğunu ve onunla daha fazla reaksiyona girdiğinde KBrO3'ün KBr'ye dönüştürüldüğünü hayal etmek yeterliydi. Br anyonu, bromomalonik asidin daha fazla oksidasyonunu engeller ve katalizörün oksitlenmiş formu (seryum dört değerlikli veya fenantrolin ile kompleks halinde ferrik demir) birikir. Sonuç olarak, Br birikimi durur ve bromomalonik asidin oksidasyonu devam eder... Böyle bir mekanizmanın tam olmaktan uzak olduğu artık açıktır. Ara ürün sayısı dört düzineye ulaştı, çalışmalar devam ediyor.

1972'de R. Noyes ve arkadaşları, Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunun, A, B ve C olmak üzere üç grupta birleştirilebilen en az on reaksiyonun sonucu olduğunu gösterdi.

İlk olarak (reaksiyon grubu A), bromat iyonu, H+ varlığında bromit iyonu ile reaksiyona girerek bromit ve hipobromik asitleri oluşturur:

BrO -3 + Br -- + 2H + = HBrO2 + HOBr ( A 1)

hipobromik asit:

HBrO2 + Br -- + H + = 2HOBr ( A 2)

Hipobromik asit ise bromür iyonu ile reaksiyona girerek serbest brom oluşturur:

HOBr + Br -- + H + = Br2 + H20 ( A 3)

Malonik asit serbest bromla bromlanır:

Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br -- + H + ( A 4)

Tüm bu reaksiyonların sonucunda malonik asit serbest bromla bromlanır:

BrO -3 + 2Br -- + 3CH2(COOH)2 + 3H + = 3BrCH(COOH)2 + 3H20 ( A )

Bu reaksiyon grubunun kimyasal anlamı iki yönlüdür: bromür iyonunun yok edilmesi ve bromomalonik asitin sentezi.

Grup B reaksiyonları yalnızca bromür iyonunun yokluğunda (düşük konsantrasyonda) mümkündür. Bromat iyonu bromöz asitle reaksiyona girdiğinde BrO2 radikali oluşur.

BrO -3 + HBrO 2 + H + > 2BrO 2 + H 2 O ( B 1)

BrO2 seryum (III) ile reaksiyona girerek onu seryuma (IV) oksitler ve kendisi de bromür aside indirgenir:

BrO 2 + Ce 3+ + H + > HBrO 2 + Ce 4+ ( B 2)

Bromik asit, bromat iyonu ve hipobromik asit olarak parçalanır:

2HBrO2 > BrO -3 +HOBr + H + ( B 3)

Hipobromik asit malonik asidi bromatlar:

HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H20 ( B 4)

B grubunun reaksiyonları sonucunda bromomalonik asit ve dört değerlikli seryum oluşur.

Reaksiyonun ana bileşenlerinin konsantrasyonlarındaki dalgalanmalar: bromik asit ve ferrin faz içi uzay, kapalı bir çizgi (limit döngüsü) olarak temsil edilir.

BrO -3 + 4Ce 3+ + CH2 (COOH) 2 + 5H + > BrCH(COOH) 2 + 4Ce 4+ + 3H20 ( B )

Bu reaksiyonlarda oluşan Seryum(IV) (B grubu reaksiyonları):

6Ce 4+ + CH2 (COOH) 2 + 2H20 > 6Ce 3+ + HCOOH + 2CO2 +6H + ( İÇİNDE 1)

4Ce 4+ + BrCH(COOH) 2 + 2H20 > Br -- + 4Ce 3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H + ( İÇİNDE 2)

Bu reaksiyon grubunun kimyasal anlamı, bromomalonik asit konsantrasyonu arttıkça daha yoğun olan bromür iyonunun oluşmasıdır. Bromür iyonu konsantrasyonundaki bir artış, seryumun (III) seryuma (IV) oksidasyonunun durmasına (keskin bir yavaşlamaya) yol açar. Son çalışmalarda genellikle seryumun yerini ferroin almaktadır.

Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunun bu (tamamlanmamış) aşamaları dizisinden, bu sistemin ne kadar karmaşık olduğu açıktır. Bu nedenle, reaksiyonun yalnızca üç ana ara bileşeninin konsantrasyonundaki değişikliği hesaba katmak yeterlidir: HBrO2 (bromik asit), Br - ve ferroin (veya seryum).

İlk adım reaksiyonda - otokatalitik reaksiyonun bir sonucu olarak bromöz asit oluşur (hızlı, patlamaya benzer bir işlem), ferroin ferriine (ferroinin oksitlenmiş formu) dönüştürülür.

İkinci adım– organik bileşenle etkileşim sonucunda ferrin yavaş yavaş tekrar ferroine dönüşmeye başlar ve aynı zamanda bromür iyonu oluşmaya başlar.

Üçüncü adım– bromür iyonu otokatalitik reaksiyonun etkili bir inhibitörüdür (1. adım). Sonuç olarak bromöz asit oluşumu durur ve hızla ayrışır.

Dördüncü adım– 2. adımda başlayan ferriin ayrıştırma süreci tamamlanır; Bromür iyonu sistemden uzaklaştırılır. Sonuç olarak sistem 1. adımdan önceki durumuna geri döner ve süreç periyodik olarak tekrarlanır. Bu reaksiyonu, reaktiflerinin konsantrasyonundaki dalgalanmaları ve konsantrasyon dalgalarının yayılma modellerini tanımlayan çeşitli matematiksel modeller (diferansiyel denklem sistemleri) vardır.

Deneysel kısım:

Sitrik asidin potasyum bromat ile reaksiyonu:

Reaktifler:

1. k M 4 numara(potasyum permanganat).

2. KBrO3(potasyum bromat veya potasyum bromat).

3. H2SO4(konsantre).

4. Sitrik asit.

5. Damıtılmış su.

İlerlemek: 2 g'lık bir sitrik asit numunesi, 6 ml H20 içerisinde çözündürüldü. Ortaya çıkan çözeltiye, 0,2 g'lık bir potasyum hipobromat numunesi ilave edildi ve 0,7 ml konsantre sülfürik asit ilave edildi. Daha sonra 0,04 g potasyum permanganat ilave edildi ve elde edilen çözeltinin hacmi, damıtılmış su ile 10 ml'ye ayarlandı. Reaktifler tamamen çözünene kadar iyice karıştırın.

Gözlemler: KMnO 4'ün eklenmesinden hemen sonra çözelti mor bir renk aldı ve "kaynamaya" başladı. 25 saniye sonra kuvvetli kaynamayla çözeltinin rengi kahverengiye dönmeye başladı. Reaksiyon ilerledikçe çözelti yavaş yavaş açık sarı bir renge dönüşür. 3 dakika 45 saniye sonra çözeltinin keskin bir şekilde koyulaşması başlar (yüksek yoğunluklu bir sıvının difüzyonuna benzer şekilde) ve 40 saniye sonra çözelti tekrar tamamen kahverengiye döner. Daha sonra her şey 4,5 dakika - 5 dakikalık bir süre ile tekrarlanır. Oldukça uzun bir süre sonra reaksiyon yavaşlamaya başlar ve sonra tamamen durur (sarı çözelti).

Salınımlı redoks reaksiyonları:

Reaktifler:

1. FeSO4. 7H2O kristal demir(II) sülfat heptahidrat veya

Fe(NH4)2(S04)2. 6H 2 O (Mohr tuzu) diamonyum sülfat hekzahidrat

demir(II)

2. Ce(NO3)3. 6H2O seryum(III) nitrat hekzahidrat

3. KBr sulu potasyum bromür çözeltisi (2 mol/l veya 50 ml su başına 12 g)

4. KBrO3 doymuş potasyum bromat çözeltisi (100 ml su başına yaklaşık 10 g)

5. H2SO4 konsantre sülfürik asit

6. CH2(COOH)2 malonik asidin sulu çözeltisi (5 mol/l veya 52 g

100 mi su)

7. C12H8N2(fen)o-fenantrolin

8. damıtılmış su

Çanak çömlek ve çatal bıçak takımı: Perdeli Polylux, 25 x 25 cm ölçülerinde cam plaka, Petri kabı, 100 ml'lik balon joje, 250 ml'lik toprak tıpalı Erlenmeyer şişesi, altı pipet, büret, cam çubuk, yıkama, filtre kağıdı.

Deneyimin açıklaması: Deneyi göstermek için A ve B çözümleri önceden hazırlanmıştır.

Çözüm A – o-fenantrolin (fen) ile ferroin – demir(II) kompleksinin çözeltisi. 100 ml'lik ölçülü bir şişeye 0,70 g demir(II) sülfat heptahidrat (veya 0,99 g Mohr tuzu) ve 1,49 g o-fenantrolin ekleyin, çözeltinin hacmini su ile işarete kadar ayarlayın ve karıştırın. Fenantrolin demir(II) kompleksinin oluşması nedeniyle çözelti kırmızıya döner:

Fe 2+ + 3 fen = 2+

Çözüm B – bromomalonik asit çözeltisi (gösteriden hemen önce hazırlanır). 3,3 ml potasyum bromür çözeltisi, 5 ml malonik asit çözeltisi ve 5 ml konsantre sülfürik asit, toprak tıpalı konik bir şişeye konur. Ortaya çıkan çözelti, titrantın her bir kısmı ilave edildikten sonra karıştırılarak doymuş bir potasyum bromat çözeltisi ile bir büretten titre edilir ve paralel bir komütasyon reaksiyonunda bromun salınması nedeniyle kahverengi rengin kaybolması sağlanır:

BrO3 – + 5Br – + 6H + = 3Br2 + 3H2O

3Br2 + 2CH2 (COOH)2 + 2H20 = BrCH(COOH)2 + HCOOH + CO2 + 5HBr

Titrasyon için kullanılan potasyum bromat çözeltisinin toplam hacmi yaklaşık 7,5 ml olmalıdır. Ortaya çıkan bromomalonik asit kararsızdır, ancak bir süre 510 0 C sıcaklıkta saklanabilir.

Deneyi doğrudan göstermek için, içine 10 ml doymuş potasyum bromat çözeltisi, 4 ml bromomalonik asit çözeltisi ve 1,5 ml ferroin çözeltisi içeren, polylux'un ışık penceresini kaplayan bir cam plaka üzerine bir Petri kabı yerleştirilir. pipetler kullanılarak art arda eklenir. Birkaç dakika içinde fenantrolin demir(III) kompleksinin oluşması nedeniyle kırmızı zemin üzerinde mavi noktalar belirir. 3+ karşılık gelen demir (II) kompleksinin oksidasyonunun bir sonucu olarak:

6 2+ + 6H3 O + + BrO 3 – = 6 3+ + 9H2 O + Br –

Bu süreç kendi kendine hızlanıyor. Ortaya çıkan kompleks 3+ bromomalonik asidi bromür iyonları oluşturacak şekilde oksitler:

4 3+ + BrCH(COOH)2 + 7H20 =

= 2CO2 + 5H3O + + Br – + HCOOH + 4 2+

Açığa çıkan bromür iyonları, demir(II) komplekslerinin bromat iyonlarıyla oksidasyon reaksiyonunun inhibitörleridir. Sadece karmaşık iyonların konsantrasyonu 2+ Yeterince yüksek hale gelir, bromür iyonlarının önleyici etkinliği aşılır ve demir(III) kompleksinin oluşması nedeniyle çözelti maviye döner. İşlem defalarca tekrarlanır, bu nedenle çözeltinin rengi periyodik olarak maviden pembeye veya tam tersi olarak değişir. Renk değişimi, eşmerkezli renk dalgalarının her yöne saptığı pembe bir arka plan üzerinde mavi lekelerin ortaya çıkmasıyla başlar. Zamanla renk değişiminin hızı azalır ve sonunda süreç kaybolur. Aynı zamanda, ekranda "siyah noktaların" görünümünü - salınan karbondioksit kabarcıklarının projeksiyonlarını - gözlemleyebilirsiniz.

Bir Petri kabına birkaç seryum(III) nitrat heksahidrat kristali eklenerek renk aralığı genişletilebilir. Ce(NO3)3. 6H2O. Daha sonra, mavi ve pembe renge ek olarak, sarı bir renk (seryum(IV) bileşiklerinin oluşumu nedeniyle) veya yeşil renk (sarı ve mavinin üst üste gelmesi nedeniyle) gözlemlenebilir:

6Ce 3+ + BrO 3 – + 15H 2 Ö = 6 2+ + Br – + 6H 3 O +

4 2+ + BrCH(COOH)2 + 3H30 + =

= 2CO2 + Br – + HCOOH + 4Ce 3+ + 9H2O

Isıtıldığında reaksiyonların hızı artar ve renk değişimi hızlanır.

Not. Fenantrolin, yalnız elektron çiftlerine sahip ve koordinasyon yeteneğine sahip iki nitrojen atomundan oluşan heterosiklik bir bileşiktir. Demir içeren kompleks bileşiklerde Ö-fenantrolin iki dişli bir ligandın rolünü oynar ve stabil şelat tipi kompleksler oluşturur.

Çözüm.

Artık Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu dünya biliminde hak ettiği yeri almıştır. Her yıl, dünya çapında doğrusal olmayan kimyasal sistemlerin dinamiği üzerine birkaç uluslararası konferans düzenleniyor ve fizik, kimya, ve biyoloji.

Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunun incelenmesi, bana göre, bilim ve teknolojinin çeşitli alanlarında uygulama bulduğu için büyük önem taşıyor. Bu reaksiyon, kalpteki ciddi bir bozukluğun (aritmi ve fibrilasyon) incelenmesi için bir model olarak kullanılır. Ve son zamanlarda, bu sistemdeki dinamikler ışık yoğunluğuna bağlı olduğunda, bu reaksiyonun ışığa duyarlı modifikasyonu ile deneyler başlatılmıştır. Böyle bir reaksiyonun, görüntüleri depolamak ve işlemek için bir bilgisayar makinesi olarak kullanılabileceği ortaya çıktı. Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunun ışığa duyarlı bir modifikasyonu, bilgisayarların yerini alabilecek bir bilgi işlem kompleksinin prototipi olarak hizmet edebilir.

Öte yandan salınımlı kimyasal reaksiyonlar cansız doğadaki kendi kendini organize etmenin çarpıcı bir örneğidir ve bu anlamda sadece doğal bilimsel değil, aynı zamanda felsefi bir öneme de sahiptir. Doğa bilimlerinde öz-örgütlenme teorisi olarak adlandırılan teoriye yol açan temel değişiklikler, büyük ölçüde, Belousov'un redoks kimyasal reaksiyonunu keşfettiği 1950'ler-1960'ların başında Rus bilim adamlarının bu teoriye verdiği ilk ivmeden kaynaklanmaktadır. Aynı zamanda çarpıcı benzetmeler keşfedildi; galaksilerin oluşumundan kasırgalara, kasırgalara ve ışığın yansıtıcı yüzeyler üzerindeki oyununa kadar birçok doğal olgunun aslında kendi kendini organize etme süreçleri olduğu ortaya çıktı. Çok farklı nitelikte olabilirler: kimyasal, mekanik, optik, elektriksel vb.

Bu nedenle, örneğin alternatif bilgi işleme araçlarının modellenmesi alanında (özellikle nesnelerin parlaklığının derecelendirilmesiyle karmaşık mozaiklerin analizi) uygulamalı araştırma giderek daha fazla önem kazanmaktadır. Uygulamalı araştırmanın bir başka yeni yönü, BZ sistemindeki veya buna benzer polimerizasyon özelliklerinin incelenmesidir.

BZ sisteminin karıştırma yokluğunda sergilediği karmaşık uzay-zamansal organizasyon, zamanla doğada, biyolojik sistemlerde (örneğin: hücresel metabolizmanın periyodik süreçleri, kalp dokusunda ve beyin dokusunda aktivite dalgaları, Ekolojik olmayan sistemler düzeyinde meydana gelen süreçler), yeni alanında - sinerjetik (kendi kendini organize etme teorisi) ve deneysel çalışma, modern dinamik sistemler teorisinin gelişimini başlattı. Şu anda bu tür reaksiyonların çoğu zaten anlaşılmış olmasına rağmen, salınımlı kimyasal işlemlere neden olan nedenler belirsizliğini koruyor.

Günümüzde titreşim reaksiyonlarının kinetiği kimya, biyoloji, tıp, fizik ve matematiğin kesişiminde ortaya çıkan, hızla gelişen bir bilgi dalıdır. Canlı maddenin bu kadar alışılmadık ve ilk bakışta imkansız özellikleriyle tanışmak benim için çok ilginçti. Ancak beni daha da çok etkileyen şey, bu kadar inanılmaz derecede önemli, etkileyici bir keşfin uzun yıllar başkaları tarafından algılanmaması ve o zamanın büyük beyinleri tarafından anlaşılamamasıydı. Bu keşif zorlu bir yoldan geçti ve sonunda dünya biliminde hak ettiği yeri aldı. Ve böyle bir tepkinin ortaya çıkma olasılığı, dünyamızda hala pek çok bilinmeyen ve araştırılmamış şeyin bulunduğunu bir kez daha kanıtlıyor.

Başvuru.

Bazı salınımlı reaksiyonlar için tarifler

Tarif 1: Nihai konsantrasyonlarına göre aşağıdaki maddelerin çözeltilerini hazırlamak gerekir: malonik asit 0,2 M; sodyum bromat 0,3 M; sülfürik asit 0,3 M; ferroin 0,005 M. Ferroin, iki değerlikli manganez veya üç değerlikli seryum sülfat ile değiştirilebilir, ancak renk yoğunluğu önemli ölçüde daha zayıf olacaktır. Tüm bileşenlerin yaklaşık 5 ml'lik bir çözeltisi, sıvı tabakanın kalınlığı 0,5-1 mm olacak şekilde bir Petri kabına dökülmelidir. 3-8 dakika sonra (geçiş süresi) titreşimler ve kimyasal dalgalar gözlemlenebilir.

Tarif 2: Aşağıdaki çözeltileri katmanlar halinde (1 ml) düz şeffaf bir küvete dökün:

-KBrO3(0,2 mol/l)

- malonik asit (0,3 mol/l)

- ferroin (0,003 mol/l)

- H2SO4(0,3 mol/l)

Küveti beyaz bir kağıdın üzerine yerleştirin. Reaksiyon hızı alkali veya asit eklenerek değiştirilebilir.

Tarif 3: Gerekli çözümler:

- sitrik asit (160 ml H20'da 40 g)

- H2SO4 (1:3).

Ve ayrıca ekler:

-KBrO3(16 gr)

- Ce 2 (SO 4) 3(3-3,5 gr)

Sitrik asit çözeltisini 40°-50° C'ye ısıtın, ardından bir KBrO3 numunesi dökün. Camı bir beyaz kağıt üzerine yerleştirin ve bir miktar Ce2 (SO 4) 3 ve birkaç ml H 2 SO 4 ekleyin. Hemen bir renk değişimi oluşmaya başlar: 1-2 dakikalık bir süre ile sarı> renksiz> sarı.

Tarif 4: Gerekli çözümler:

- H 2 O 2(50 ml %30)

-KIO3(50 ml H20'da 7,17 g)

-HClO4(30 ml seyreltilmiş çözelti)

- malonik asit (50 ml H20'da 3 g). Ve ağırlıklar:

- MnSO4(1g) ve biraz nişasta.

Her şeyi bir bardağa (200-250 mi) dökün, bir porsiyon ekleyin, bir cam çubukla karıştırın. Bir renk değişimi vardır: renksiz> sarı> mavi.

Kaynakça.

1. Aliev R., Shnol S. E. “Salınımlı kimyasal reaksiyonlar.” Kinetik ve kataliz. 1998. No. 3. S. 130-133.

2. Shnol S.E. Bilgi Güçtür. 1994. No. 3. S. 62-71.

3. Zhabotinsky A. M. Konsantrasyon kendi kendine salınımlar. M.: Nauka, 1974.

4. Garel D., Garel O. Salınımlı kimyasal reaksiyonlar / Çev. İngilizceden M.:

5. Dubnischeva T.Ya.Modern doğa bilimi kavramları. Novosi-

Birsk: YuKEA, 1997, s. 683 – 697.

6. Modern doğa bilimlerinin kavramları. Ed. V. N. Lavrinenko,

V. P. Ratnikova, M.: UNITY-DANA, 1999, s. 78 - 87.

7. Vavilin B.V. "Sıvı fazlı kimyasal sistemlerde kendi kendine salınımlar."

Nature, 2000, Sayı. 5, s. 19 – 25.

TİTREŞİMSEL REAKSİYONLAR, belirli ara bileşiklerin konsantrasyonlarındaki ve buna bağlı olarak bu bileşiklerin dönüşüm hızlarındaki dalgalanmalarla (çoğunlukla periyodik) karakterize edilen karmaşık kimyasal reaksiyonlar. Salınımlı reaksiyonlar gaz veya sıvı fazda ve ayrıca (özellikle sıklıkla) bu fazlar ile katı faz arasındaki arayüzde gözlenir. Konsantrasyonlarda dalgalanmaların ortaya çıkmasının nedeni, karmaşık bir reaksiyonun bireysel aşamaları arasında geri bildirimin varlığıdır. Salınımlı reaksiyonlar, pozitif (ara veya son reaksiyon ürünlerinin katalitik etkisi) veya negatif (ara veya son ürünlerin engelleyici etkisi) geri beslemeli işlemler olarak sınıflandırılır.

İlk kez, fosfor buharının oksidasyonu sırasında periyodik ışık parlamaları şeklinde ortaya çıkan salınımlı bir reaksiyon, 17. yüzyılın sonunda R. Boyle tarafından gözlemlendi. 1921'de Amerikalı kimyager W. Bray, iyodatlarla katalize edilen hidrojen peroksitin ayrışmasının sıvı fazlı salınım reaksiyonunu ilk kez tanımladı. 1951'de Rus kimyager B.P. Belousov, sitrik asidin bromatlarla reaksiyonunda katalizör - seryumun oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının konsantrasyonlarında dalgalanmalar gözlemledi. Salınımlar, çözeltinin renginin renksizden sarıya değişmesiyle görsel olarak gözlemlenebilir (Ce 3+ → Ce 4+ geçişine bağlı olarak); salınım süresi 10-100 s. 1961'de Rus biyofizikçi A. M. Zhabotinsky, Belousov reaksiyonunda indirgeyici ajan olarak malonik veya malik asit kullanıldığında konsantrasyonda dalgalanmalar gözlemledi. Çeşitli indirgeyici maddelerin bromatlarla katalitik oksidasyonunun kendi kendine salınan modunda meydana gelen reaksiyona Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu (sözde katalize edilmiş bromat osilatörü) denir. Reaktiflerin konsantrasyonlarında salınımlı değişikliklerin gözlemlendiği oldukça fazla sayıda başka kimyasal reaksiyon bilinmektedir: katalize edilmemiş bromat osilatörler, klorit, iyodat, peroksit ve diğer osilatörler. Salınımlı reaksiyonlara ilişkin temel araştırmanın modern aşaması, I.R. Prigogine ve meslektaşlarının açık bir sistemde, kimyasal denge konumundan yeterince uzakta, sabit bir duruma yakın salınımlı kimyasal süreçlerin mümkün olduğunu gösteren çalışmasıyla başladı.

Salınımlı reaksiyonların kinetiği, kimya, biyoloji, tıp, fizik ve matematiğin kesişiminde ortaya çıkan, hızla gelişen bir bilgi dalıdır. Biyokimya, biyofizik, biyoritim çalışmalarında, popülasyon dinamikleri, organizmaların göçü, ekoloji, sosyoloji (nüfus değişiklikleri, ekonomik kalkınma) çalışmalarında kullanılır. Salınımlı reaksiyonun ayırt edici bir özelliği, dış etkenlere karşı yüksek duyarlılığıdır; bu, çeşitli maddelerin mikro miktarlarını analiz etmek için temelde yeni yöntemlerin yaratılmasına yönelik umutları açar.

Aydınlatılmış: Zhabotinsky A. M. Konsantrasyon kendi kendine salınımları. M., 1974; Garel D., Garel O. Salınımlı kimyasal reaksiyonlar. M., 1986; Kimyasal sistemlerde salınımlar ve ilerleyen dalgalar / Düzenleyen: R. Field, M. Burger. M., 1988; Babloyants A. Moleküller, dinamikler ve yaşam. M., 1990.

Salınım keşfi
kimyasal reaksiyonlar

2001 yılında B.P. Belousov, kendiliğinden salınan bir kimyasal reaksiyonun keşfinin 50. yıldönümünü kutladı, bu sayede reaktiflerin konsantrasyonundaki periyodik değişiklikleri ve homojen bir kimyasal sistemde otomatik dalgaların yayılmasını gözlemlemek mümkün oldu.

“Bir bardak kırmızı-mor sıvıya bakıyorsunuz ve aniden parlak maviye dönüyor. Ve sonra yine kırmızı-mor. Ve yine mavi. Ve titreşimlerle birlikte istemsizce nefes almaya başlıyorsunuz. Sıvı ince bir tabaka halinde döküldüğünde ise renk değişimleri dalgaları yayılır. Karmaşık desenler, daireler, spiraller, girdaplar oluşuyor veya her şey tamamen kaotik bir görünüme bürünüyor” diyerek, bu homojen salınımlı kimyasal reaksiyonu, haksız unutulmaktan kurtarmada önemli rol oynayan Profesör S.E. Shnol, bu şekilde tanımlıyor.
1958'de SSCB Bilimler Akademisi Kimyasal Fizik Enstitüsü'nde bir seminer düzenlendi. Konuşmacı, biyoritimlerden bahseden genç biyofizikçi Shnol, biyolojik saatin kimyasal reaksiyonlarla kontrol edildiği hipotezini geliştirdi. Bunu doğrulamak için kimyasal titreşimlerin gerçek örneklerine ihtiyaç vardı ve konuşmacı dinleyicilere bunları birilerinin gösterip gösteremeyeceğini sordu. Kimse bu tür örnekler vermedi, ayrıca kimyasal reaksiyonlarda konsantrasyon dalgalanmalarının temel imkansızlığı hakkında bazı düşünceler dile getirildi. Sorun beklenmedik bir şekilde çözüldü. Seminer kapandıktan sonra neredeyse tüm katılımcılar gittikten sonra genç bir yüksek lisans öğrencisi konuşmacıya yaklaştı ve amcasının beş veya altı yıl önce kimyasal titreşimler üzerinde çalıştığını söyledi.

Ne kadar karmaşık bir hikaye

Shnol'un uzun süredir bu adamı aradığı ortaya çıktı. Yüksek lisans öğrencisi Boris Smirnov'un amcası veya daha doğrusu büyük amcası Boris Pavlovich Belousov, 1951'de sitrik asidin seryum iyonları tarafından katalize edilen potasyum bromat ile reaksiyonunda oksitlenmiş ve indirgenmiş seryum formlarının konsantrasyonlarında dalgalanmalar keşfetti. Çözeltinin rengi, seryum(IV)'ün varlığı nedeniyle düzenli olarak renksizden sarıya, daha sonra da seryum(III) vb. nedeniyle renksiz hale geldi. Belousov bu reaksiyonla ilgili oldukça ayrıntılı bir çalışma yaptı ve özellikle şunları buldu: ortamın asitliği ve sıcaklığın artmasıyla salınım periyodunun önemli ölçüde azaldığı.
Reaksiyonun laboratuvar araştırmaları için de uygun olduğu ortaya çıktı. Salınımlar görsel olarak kolayca gözlemlenebiliyordu ve periyotları 10-100 s aralığındaydı.
Aslında, sıvı fazdaki titreşimli kimyasal reaksiyonlara ilişkin modern araştırma tarihi, 1951'de Belousov'un keşfiyle başladı, ancak yazarın kendisi için her şey o kadar sorunsuz gitmedi. Titreşim reaksiyonunu anlatan makalesi, akademik kimya dergilerinin editörleri tarafından iki kez reddedildi. Kısaltılmış versiyonu ancak 1958'de az bilinen "Radyasyon Tıbbı Özetleri Koleksiyonu"nda yer aldı.
Artık kimyagerlerin bu olguyu reddetmelerinin ana nedeninin, dengeden uzak konsantrasyon dalgalanmalarının termodinamiğin ikinci yasası tarafından yasaklandığı yönündeki yaygın inanç olduğu anlaşılıyor.
Biyokimyacıların da katıldığı kimyacılar, kimyasal titreşimleri oybirliğiyle reddederken, ikincisi biyolojiyle ilgilenen matematikçilerin ve fizikçilerin dikkatini çekmeye devam etti. 1952'de İngiliz bilim adamı A.M. Turing'in "Morfogenezin Kimyasal Temeli" adlı bir makalesi yayınlandı; burada kimyasal titreşimlerin moleküllerin difüzyonu ile kombinasyonunun, sabit mekansal yapıların, yüksek ve düşük konsantrasyonlu alanların ortaya çıkmasına yol açabileceğini bildirdi. hangisinin alternatifi. Turing kendine tamamen teorik bir sorun ortaya koydu: Kimyasal reaksiyon koşulları altında bir reaktörde ara ürünlerin kararlı konfigürasyonları oluşturulabilir mi? Ve sürecin belirli bir matematiksel modelini oluşturarak olumlu bir cevap verdi. O zamanlar bu çalışmaya gereken önem verilmiyordu, özellikle de ne Turing'in ne de meslektaşlarının Belousov'un çalışmalarını ve onu yayınlamaya yönelik nafile girişimlerini bilmemesi nedeniyle.
1955 yılında, Belçikalı fizikçi ve fiziksel kimyacı, geri dönüşü olmayan süreçlerin termodinamiği teorisinin yazarı I.R. Prigogine, kimyasal dengeden yeterince uzakta, durağan bir duruma yakın, açık bir sistemde kimyasal titreşimlerin mümkün olduğunu gösterdi. Batı bilim camiasının dikkatini Sovyet bilim adamlarının çalışmalarına çeken oydu. Sonuç olarak, 19. yüzyılın sonunda keşfedilen bazı salınımlı heterojen kimyasal reaksiyonlar geniş çapta kabul görmüştür. Bir dizi periyodik sürecin, örneğin “biyolojik saatin” analogları olarak görülmeye başlananlar onlardı.
Araştırmacılar, termodinamiğin ikinci yasasının canlı sistemlerde ihlal edilmediğini ve onların karmaşık davranışlarına ve evrimine müdahale etmediğini açıkça ortaya koydu. Ancak yaşamın ya da onun herhangi bir fiziksel ya da kimyasal modelinin var olabilmesi için sistemin termodinamik dengeden yeterince uzun bir süre uzak kalması gerekir. Ve homojen kimyasal sistemler bu tür süreçlerin incelenmesi için uygun bir model haline gelebilir.
İşte tam bu sırada Profesör Shnol, Belousov'dan salınımlı bir tepkinin "tarifini" aldı ve ona işbirliği teklif etti, ancak bu çalışmanın devamına itiraz etmemesine rağmen kategorik olarak reddetti.
1961 yılında, önde gelen teorik fizikçi Akademisyen I.E. Tamm, Moskova Devlet Üniversitesi Fizik Fakültesi'nin yeni oluşturulan Biyofizik Bölümü'ndeki durumu "incelemeye" karar verdi. Shnol ona Belousov'un tepkisini gösterdi. Shnol'un kendisi bundan şöyle bahsediyor: “Igor Evgenievich bunu gördü ve uzun süre durdu, tadını çıkardı. Sonra şöyle dedi: "Eh, biliyor musunuz kardeşlerim, böyle bir tepki aldığınızda endişelenmenize gerek yok: yeterince bilmece olacak ve uzun yıllar çalışacak." Igor Evgenievich'in sözleri birçok kişiyi etkiledi. Birinci mezun sınıfımızdan, kalıtsal bir fizikçi olan Tolya Zhabotinsky, kendi kendine söylediği gibi, tepkiyi üstlenmeye karar verdi.”
Shnol genç bilim adamını destekledi ve yüksek lisans öğrencisi A.M. Zhabotinsky'nin coşkuyla başladığı Belousov reaksiyonunun mekanizması hakkında araştırmaya başlamasını önerdi. Shnoll, "Zhabotinsky'nin ve onun çevresinde oluşan işbirlikçi grubunun çalışmalarının dikkat çekici bir özelliği, kimyasal deney, fiziksel kayıt yöntemleri ve matematiksel modellerin oluşturulmasının birleşimiydi" diye anımsıyor. Bu modellerde - diferansiyel denklem sistemlerinde - kinetik sabitler deneysel verilerle değiştirildi. Bundan sonra titreşimlerin deneysel kayıtlarını bilgisayar modellemesinden elde edilen eğrilerle karşılaştırmak mümkün oldu.”
Daha sonra bu çalışmaya SSCB Bilimler Akademisi Biyolojik Fizik Enstitüsü'nün fiziksel biyokimya laboratuvarında devam edildi. Fiziksel ve Matematik Bilimleri Doktoru V.A. Vavilin şöyle hatırlıyor: “Moskova Devlet Üniversitesi Fizik Fakültesi Biyofizik Bölümünde yüksek lisans öğrencisi olan Zhabotinsky ve ben, iyotun sürekli spektrofotometrik kaydını kullanarak Bray sistemindeki dalgalanmaları tespit etme göreviyle karşı karşıya kaldık. konsantrasyon. Belousov ve Bray'in tepki mekanizmalarının karşılaştırılması da ilgi çekiciydi." Gerçek şu ki, sıvı fazlı bir kimyasal sistemdeki titreşimler 1921'de W. Bray tarafından keşfedilmiştir. Hidrojen peroksitin potasyum iyodat ile ayrışması sırasında, sistemden periyodik olarak oksijen salındığını keşfetti ve birkaç periyotluk güçlü sönümlü salınımlar kaydetti. Yoğun gaz evriminden bahseden bazı araştırmacılar, bu reaksiyonun homojen doğası hakkındaki şüphelerini dile getirdiler, bu nedenle Bray'in deneyleri, homojen bir ortamda salınımlı bir reaksiyonun varlığını hiçbir zaman kanıtlamadı.
Bray ve Belousov'un iki periyodik tepkisi arasında hemen bir tür "rekabet" ortaya çıktı. Bununla birlikte, sonuçların kolay tekrarlanabilirliği ve Belousov reaksiyonunda gözlenen güzel görsel efektler, çok sayıda taraftarın ortaya çıkmasına katkıda bulundu ve yaygın olarak tanındı (daha sonra Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu veya BZ reaksiyonu olarak adlandırıldı). ve periyodik Bray reaksiyonu - Bray reaksiyonu).Libavsky). Vavilin'e göre, S.E. Shnoll, A.M. Zhabotinsky, V.I. Krinsky, A.N. Zaikin, G.R. Ivanitsky'nin Belousov reaksiyonu sırasında öz salınımların ve öz dalgaların keşfi ve incelenmesi, belki de savaş sonrası dönemde temel Rus biliminin en parlak sayfasıdır. . Bu arada Jabotinsky bu alandaki ilk kitaplardan birine sahip.
Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunun hızlı ve başarılı bir şekilde incelenmesi bilimde bir tetikleyici görevi gördü: Bu tür süreçlerin daha önce bilindiğini hemen hatırladılar. Ancak, Profesör B.V.'ye göre Belousov'un reaksiyonunun değeri. Bu arada, endüstriyel kimyasal-teknolojik süreçlerde salınımlı reaksiyonların önemini ilk fark eden Volter, “öncelikte değil, basitlik ve netlikteydi. deney ve son olarak A.M. Zhabotinsky, A.N. Zaikin, E.E. Selkov ve diğerlerinin bu ilginç dönüşümün yardımıyla elde edilen sonuçlarda.” Geçmişe dönersek konsantrasyon sistemlerindeki salınımların ilk tanımları 19. yüzyıla kadar uzanmaktadır.

Konsantrasyon çalışmaları
açmadan önce tereddüt
Belousov'un tepkileri

Kimyasal titreşimlerle ilgili ilk yayınlardan birinin 1828'e kadar uzandığı ortaya çıktı. Burada T. Fechner, bir elektrokimyasal reaksiyonun titreşimleri üzerine yapılan bir çalışmanın sonuçlarını sundu. 1833'te V. Herschel, katalitik bir heterojen reaksiyonun salınımları üzerine benzer bir çalışma yayınladı. Bunlardan en ilginci, M. Rosenskiöld'ün 1834 tarihli çalışmasıdır. Yazarı tesadüfen, içinde biraz fosfor bulunan küçük bir şişenin karanlıkta oldukça yoğun ışık yaydığını fark etmiştir. Fosforun parıldaması şaşırtıcı değildi ama bu ışıltının her yedinci saniyede bir düzenli olarak tekrarlanması ilginçti. Rosenskiöld'ün yayını ampulün titremesine ilişkin ayrıntılı bir çalışma sunuyor. Kırk yıl sonra, "titreşen şişe" ile yapılan bu deneyler Fransız M. Joubert (1874) tarafından sürdürüldü. Bir test tüpünde periyodik olarak "parlak bulutların" oluşumunu gözlemlemeyi başardı. Bir başka yirmi yıl sonra, Alman bilim adamı A. Zentnerschwer de hava basıncının periyodik fosfor salgınları üzerindeki etkisini inceledi. Yaptığı deneylerde şimşeklerin periyodu 20 saniyede başlamış ve basıncın azalmasıyla birlikte azalmıştır. Aynı zamanda İngiltere'de kimyagerler T. Thorpe ve A. Tatton, kapalı bir cam kapta fosfor trioksitin oksidasyon reaksiyonunun periyodik salgınlarını gözlemlediler.
Kimyasal titreşimlerin tarihinde özellikle parlak bir sayfa, Liesegang halkaları olarak adlandırılan halkalarla ilişkilidir. 1896'da, fotokimyasallarla deney yapan Alman kimyager R. Liesegang, lapisin krom içeren jelatinle kaplı bir cam plaka üzerine düşürülmesi durumunda, çöken reaksiyon ürününün plaka üzerinde eşmerkezli daireler halinde bulunduğunu keşfetti. Liesegang bu fenomene hayran kaldı ve neredeyse yarım yüzyılı onu araştırmaya harcadı. Pratik uygulaması da bulunmuştur. Uygulamalı sanatta, Liesegang halkaları çeşitli ürünleri taklit jasper, malakit, akik vb. İle süslemek için kullanıldı. Yapay inci yapma teknolojisini Liesegang'ın kendisi önerdi. Ancak yine de Liesegang'ın bilimsel kimya çevrelerinde büyük yankı uyandıran keşfi ilk değildi. Ve ondan önce kimyasal dalgalar incelendi ve 1855'te F. Runge'nin bu tür deneylerin çok sayıda örneğini toplayan bir kitabı yayınlandı.
Benzer örneklerin listesine devam edilebilir. Bunları takiben iki faz arasındaki arayüzde salınımlı reaksiyonlar keşfedildi. Bunlardan en iyi bilineni, "demir sinir" ve "cıva kalbi" gibi özel isimler alan metal-çözelti arayüzündeki reaksiyonlardır. Bunlardan ilki - demirin (tel) nitrik asit içinde çözülmesi reaksiyonu - adını, V.F. Ostwald tarafından fark edilen, heyecanlı bir sinirin dinamikleri ile dışsal benzerliği nedeniyle aldı. İkincisi veya daha doğrusu varyantlarından biri, H202'nin metalik cıva yüzeyinde ayrışma reaksiyonudur. Reaksiyon, cıva yüzeyinde bir oksit filminin periyodik oluşumunu ve çözünmesini içerir. Cıvanın yüzey gerilimindeki dalgalanmalar damlanın kalp atışını anımsatan ritmik titreşimlerine neden olur. Ancak kimyasal reaksiyonun gidişatına ilişkin fikirler hala oldukça belirsiz olduğundan, tüm bu reaksiyonlar kimyagerlerin pek ilgisini çekmedi.
Sadece 19. yüzyılın ikinci yarısında. Termodinamik ve kimyasal kinetik ortaya çıktı ve titreşim reaksiyonlarına ve bunların analiz yöntemlerine özel bir ilgi duyuldu. Ve aynı zamanda, bu tür süreçlerin incelenmesinde başlangıçta fren görevi gören denge termodinamiğinin gelişmesiydi. Görünüşe göre sorun "önceki bilginin ataleti" idi. Profesör Shnol'a göre, “eğitimli bir kişi, çok sayıda molekülün rastgele termal hareketindeki makroskobik düzeni hayal edemez: tüm moleküller şu ya da bu durumda! Sürekli hareket eden bir makinenin varlığını kabul etmek gibi bir şey bu. Bu doğru olamaz. Ve aslında bu olamaz. Buna yakın bir denge durumu olamaz ve o yılların termodinamiğinde dikkate alınan tek şey buydu. Bununla birlikte, reaksiyonlar henüz tamamlanmadığında ve reaktiflerin konsantrasyonları bir denge seviyesine ulaşmadığında, dengesiz kimyasal sistemler için salınımlı modlar da dahil olmak üzere karmaşık modlar üzerinde herhangi bir kısıtlama yoktur. Ancak bu durum kimyagerlerin dikkatinden kaçtı... "Tam bilginin demir prangalarından" kurtulmak ve dengeden uzak sistemlerin davranışlarını araştırmak olağanüstü entelektüel çaba gerektirdi.
Bununla birlikte, 1910'da İtalyan A. Lotka, diferansiyel denklem sisteminin analizine dayanarak kimyasal sistemlerde salınım olasılığını öngördü. Ancak ilk matematiksel modeller yalnızca sönümlü salınımlara karşılık geliyordu. Sadece 10 yıl sonra Lotka, birbirini takip eden iki otokatalitik reaksiyona sahip bir sistem önerdi ve bu modelde salınımlar zaten sönümsüz olabilirdi.
Ancak burada fizikçilerin ve kimyagerlerin konumları farklılaştı. 20. yüzyılın fizik ve matematik alanındaki en çarpıcı başarılarından biri. – salınım teorisinin oluşturulması. Burada genel olarak tanınan büyük değerler Sovyet fizikçilerine aittir. 1928'de, geleceğin akademisyeni olan yüksek lisans öğrencisi A.A. Andronov, fizikçiler kongresinde "Poincaré limit döngüleri ve kendi kendine salınım teorisi" başlıklı bir raporla konuştu.
1930'ların başında. SSCB Bilimler Akademisi Kimyasal Fizik Enstitüsü'nde, bu salınımları şu şekilde açıklayan ünlü fizikçi D.A. Frank-Kamenetsky'nin ilgisini çeken fosfor buharının titreşimli lüminesansına benzer şekilde "soğuk alevlerde" lüminesans salınımları keşfedildi. Lotka'nın kinetik modeli. Ve 1947'de aynı enstitüde, I.E. Salnikov'un Frank-Kamenetsky'nin bilimsel gözetiminde yazdığı "Homojen kimyasal reaksiyonların periyodik oluşumu teorisi üzerine" konulu bir tez savunmaya sunuldu. Bu tez, kimyasal titreşimlerin incelenmesinin bir yüzyıldan fazla bir geçmişi ve Akademisyen Andronov okulu tarafından geliştirilen doğrusal olmayan titreşim teorisi yöntemlerini kullanan teorik çalışmalarının ilk sonuçları hakkında kapsamlı bilgi içeriyordu. Ancak o zaman savunması gerçekleşmedi. Voltaire'e göre, “Frank-Kamenetsky ve Salnikov'un tezde, kitapta ve bir dizi makalede sunulan kimyasal öz salınımlar üzerine çalışmaları, o zamanın kimya bilimi için kesinlikle yenilikçiydi. Ancak çok az kişi bu yeniliği anladı. “Salınımlı ideoloji” (Andronov'un terimi), kimya bilimi ve uygulamasının salınımsız günlük yaşamına yabancıydı ve bu, Frank-Kamenetsky ve Salnikov'un 1940'lardaki çalışmalarının olduğu gerçeğini açıklayabilir. düşmanlıkla karşılandılar ve kimyasal titreşimlerin ikincil keşfi gerçekleştiğinde kimse onları hatırlamadı.” Belousov'un bu çalışmalar hakkında herhangi bir fikrinin olup olmadığı bir sır olarak kalıyor. Her halükarda onun iki makalesi seleflerinin çalışmalarına hiçbir gönderme yapmıyor.

Belousov'un tepkisi
ve mekanizmasının aydınlatılması

Homojen bir salınım reaksiyonunun özünü değerlendirmeye geri dönelim. Belousov, oksitleyici-indirgeyici bir çift olarak sitrik asit ve seryum türevlerini kullandı. Belousov'un öğrencisi ve işbirlikçisi A.P. Safronov, çözeltiye fenantronil içeren bir demir kompleksi eklenmesini tavsiye etti. Bu durumda renk olağanüstü bir şekilde değişti: leylak kırmızısından parlak maviye. Reaksiyon mekanizması hakkında ayrıntılı bir çalışmaya başlayan Zhabotinsky, sonunda sitrik asidin aktif bir metilen grubuna sahip herhangi bir dikarboksilik asit ve katalitik redoks çifti Ce(IV) ile değiştirilmesi durumunda kendi kendine salınımlı bir reaksiyonun da meydana gelebileceğini gösterdi. )/Ce(III)'ün yerini Mn(III)/Mn(II) çifti veya Belousov'un zaten kullandığı gibi ferroin/ferriin çifti alır. Şişe, malonik asit kullanıldığında ve seryum iyonları yerine demir iyonları Fe2+ kullanıldığında çok zarif ve estetik açıdan muhteşem görünüyordu. Daha sonra şişedeki çözelti, yakut kırmızısından gök mavisine kadar tüm görünür aralıktaki rengi katı sıklıkta saatlerce değiştirebilir. Reaksiyonun genel formülü oldukça basit görünüyor, ancak reaksiyon 20'den fazla aşamada ve buna bağlı olarak aynı sayıda ara ürünün oluşmasıyla ilerliyor. Bu özel reaksiyona daha yakından bakalım.
Bunu gerçekleştirmek için iki çözüm hazırlanır - A ve B.
A – ferroin, demir(II) kompleksinin çözeltisi Ö-fenantrolin (fen) – 2+:

Fe 2+ + 3fen = 2+.

Çözüm önceden hazırlanabilir.
B – bromomalonik asit çözeltisi (gösteriden hemen önce hazırlanmıştır):

Ortaya çıkan bromomalonik asit kararsızdır ancak bir süre düşük sıcaklıklarda saklanabilir.
Deneyi doğrudan göstermek için, içine doymuş bir potasyum bromat çözeltisi, bir bromomalonik asit çözeltisi ve bir ferroin çözeltisinin pipetler kullanılarak art arda eklendiği ışık penceresini kaplayan bir cam plaka üzerine bir Petri kabı yerleştirin. Birkaç dakika içerisinde kupanın kırmızı zemininde mavi alanlar beliriyor. Bunun nedeni, ferroin 2+ kompleksinin bromat iyonlarıyla redoks reaksiyonu sırasında başka bir ferroin 3+ kompleksinin oluşmasıdır:

Bu işlem otomatik hızlanma ile gerçekleşir. Daha sonra ortaya çıkan kompleks 3+, bromomalonik asidi bromür iyonları oluşturmak üzere oksitler:

4 3+ + BrCH(COOH)2 + 7H20 =
4 2+ + 2CO2 + 5H3 O+ + Br – + HCOOH.

Açığa çıkan bromür iyonları, demir(II) kompleksinin bromat iyonlarıyla oksidasyon reaksiyonunun inhibitörleridir. Ancak 2+ konsantrasyonu yeterince yüksek olduğunda, bromür iyonlarının önleyici etkisi aşılır ve bromomalonik asit üretimi ve kompleksin oksidasyonu reaksiyonları yeniden meydana gelmeye başlar. İşlem tekrar tekrarlanır ve bu durum çözümün rengine de yansır. Eşmerkezli dairesel kırmızı-mavi renk “dalgaları” fincandaki mavi alanlardan her yöne yayılır.
Bardak içindekiler bir cam çubukla karıştırılırsa, çözelti kısa bir süre için tek renkli hale gelecek ve daha sonra periyodik işlem tekrarlanacaktır. Sonunda karbondioksit salınımı nedeniyle reaksiyon durur.
Listelenen tüm reaktiflere ek olarak, Petri kabına birkaç kristal seryum(III) nitrat heksahidrat ekleyebilirsiniz, ardından renk aralığı genişleyecektir: seryum(IV) türevleri nedeniyle sarı bir renk ve mavi ve sarı renklerin örtüşmesi.
Bu süreçlerin matematiksel açıklamasının oldukça karmaşık olduğu ortaya çıktı. Beklenmedik sonuçlara yol açtı. Ardışık iki otokatalitik reaksiyondan oluşan bir sistemdeki titreşimleri tanımlayan en basit kimyasal şemalardan birinin, İtalyan bilim adamı V. Volterra'nın 1930'ların başında yazdığı denklemlerle matematiksel olarak aynı olduğu ortaya çıktı. Çevresel süreçleri tanımlamak için kullanılır. Şu anda bu, ekolojik sistemlerdeki "av" ve "yırtıcı" bolluğundaki periyodik değişiklikleri tanımlayan, iyi bilinen Lotka-Volterra modelidir. S.P. Mushtakova, Saratov Devlet Üniversitesi profesörü. N.G. Chernyshevsky, salınımlı bir reaksiyonu, biri gelişme için ihtiyaç duyduğu enerjiyi, maddeyi veya diğer bileşenleri diğerinden çeken iki sistemin etkileşimi olarak görüyor. Bu soruna avcı-av sorunu denir.
Netlik sağlamak için kurtların ve tavşanların sınırlı bir ortamda yaşadıklarını hayal edelim. Bu ekolojik sistemde yabani tavşanların beslendiği otlar yetişir ve bu otlar da kurtlara yiyecek sağlar. Bildiğiniz gibi, eğer bir canlı koleksiyonunuz varsa, o zaman uygun koşullar altında bunların nüfusu sınırsız bir şekilde artacaktır. Aslında enerji veya yiyecek eksikliği gibi dış faktörler bu büyüme sürecini sınırlandırmaktadır. Belirli bir noktaya kadar iki alt sistemin, yani kurt ve tavşan popülasyonunun etkileşiminin dengeli olduğunu varsayalım: belirli sayıda kurdu beslemeye yetecek kadar tavşan (doğal beslenmeleri dikkate alındığında) vardı. Daha sonra zaman sayımının sıfır olduğu anda bazı dalgalanmalardan dolayı tavşan sayısı arttı. Bu, kurtların yiyecek miktarını ve dolayısıyla sayılarını artırdı. Kurt sayısında dalgalanmalar yaşandı. Dahası, kurtların ve tavşanların sayısı zaman içinde belirli bir ortalama (denge) değer etrafında periyodik olarak değişecektir. İyi beslenen kurtlar yoğun bir şekilde çoğalmaya başlar ve bol miktarda yiyecekle hızla olgunlaşan ve yeni yavrular doğuran yeni yavrular doğurur. "Tavşan yetiştiricisinin" artık tüm kurtları besleyemediği bir durum ortaya çıkar - tavşan sayısı düşmeye başlar ve kurt sayısı (şimdilik) artmaya devam eder. Son olarak, ekosistem kurtlarla dolu ve tavşanların neredeyse Kırmızı Kitap'ta bir yeri var. Ancak ekolojik nadirlik haline gelen tavşanlar, kurtlar için zor bir av haline geliyor. Ekosistem bir sonraki aşamaya giriyor: Tavşanların sayısı şimdiden kurtların ulaşamayacağı minimum seviyeye düştü. Maksimum sayıyı geçen ikincisinin sayısı azalmaya başlar ve bu azalma, tavşanların minimum sayılarını besleyebilecekleri bir seviyeye ulaşılana kadar devam eder. Artık kurtların sayısı minimuma ulaştığı için tavşanları avlayacak kimse yok. Tavşanlar üremeye başlar ve az sayıdaki kurt popülasyonu artık onlara ayak uyduramaz. Tavşanların sayısı yakında otlarla beslenebilecek seviyeye ulaşacak. Yine bol miktarda tavşan var.
Bu örnek ile salınımlı reaksiyonun karşılaştırılmasından ne gibi sonuçlar çıkarılabilir?
Tanımlanan salınım sürecinin imkansız olacağı ana noktaları not edelim.
İlk önce Moleküllerin çözelti içinde işbirlikçi davranışı geri bildirim olmadan mümkün değildir. İkincisinin anlamı, tavşanlar ve kurtlar arasındaki etkileşim örneğiyle anlaşılabilir: yırtıcı bireylerin sayısındaki bir artış, av popülasyonunda bir azalmaya yol açar ve bunun tersi de geçerlidir. Bu tür geri bildirimlerin varlığı ekosistemin sürdürülebilir varlığını sağlar. Salınımlı kimyasal reaksiyonları "yırtıcı-av" açısından tanımlarsak, o zaman "yırtıcı hayvanların" rolü, sürecin bireysel aşamalarını yavaşlatan veya tamamen bloke eden ara ürünler - inhibitörler tarafından oynanır. “Kurbanların” rolü, reaksiyonu hızlandıran katalizörler tarafından oynanır. Bilindiği gibi, reaksiyonda katalizör moleküllerinin kendisi (Fe) tüketilmez, ancak iyon konsantrasyonlarının oranı /, çalışmaların gösterdiği gibi, karmaşık bir evrim geçirir. Bu basitleştirilmiş diyagram, çözümdeki moleküler geri besleme mekanizmasının ana hatlarını çizmemize olanak tanır.
ikinci olarak Lotka-Volterra modelinde tavşanların yediği çimlerin oynadığı rolü oynayan bir enerji kaynağı olmadan salınım süreci imkansızdır. Açıkçası, eğer rezervin tüm bölgesi betonlanırsa, "yırtıcı-av" döngüsünün istikrarı bir yana, herhangi bir dalgalanma söz konusu bile olamaz - kurtlar tavşanları yiyecek ve sonra kendileri ölecek. Belousov-Zhabotinsky reaksiyonunda enerji kaynağı organik malonik asittir. Aslında tamamen oksitlendiğinde reaksiyondaki titreşimler söner ve ardından reaksiyonun kendisi durur.
1963 yılına gelindiğinde Belousov reaksiyonunun incelenmesinin ana niteliksel aşaması tamamlandı. Bilim adamı bunu biliyordu ama işe dahil olmak istemiyordu. 1966'da Mart ayında, Kimya ve Biyokimyada Salınımlı Süreçler Üzerine 1. Tüm Birlik Sempozyumu toplandı. Merkezi yer Zhabotinsky ve ortak yazarları M.D. Korzukhin, V.A. Vavilin'in raporları tarafından işgal edildi. Belousov sempozyuma katılmayı reddetti.
Çok daha sonra, 1974 yılında, Arizona Üniversitesi'nde (ABD) kimya ve biyoloji profesörü olan A.T. Winfrey, karıştırılmamış bir BZ sisteminde çeşitli iki ve üç boyutlu uzaysal desenler şeklinde ortaya çıkan ve var olan uzay-zaman yapılarını keşfetti. (örneğin eşmerkezli halkalar, spiraller, dalga cepheleri vb.). O zamandan bu yana, bu tür sistemlere olan ilginin sürekli olarak artması, bu yöndeki araştırmaların umut verici olduğunu gösteriyor.
Bu nedenle, örneğin alternatif bilgi işleme araçlarının modellenmesi alanında (özellikle nesnelerin parlaklığının derecelendirilmesiyle karmaşık mozaiklerin analizi) uygulamalı araştırma giderek daha fazla önem kazanmaktadır. Uygulamalı araştırmanın bir başka yeni yönü, BZ sistemindeki veya buna benzer polimerizasyon özelliklerinin incelenmesidir.
BZ sisteminin karıştırma yokluğunda sergilediği karmaşık uzay-zamansal organizasyon, zamanla doğada, biyolojik sistemlerde analojiler bulunmuştur (örneğin, kalp kası fibrilasyonunun miyokardın bir sistem olarak ele alınması açısından incelenmesi). kendi kendini organize eden biyolojik sistem).
Artık Belousov-Zhabotinsky reaksiyonu dünya biliminde hak ettiği yeri almıştır. Aslında yeni bir alanın ortaya çıkmasını teşvik etti: sinerji (kendi kendini organize etme) ve deneysel çalışma, modern dinamik sistemler teorisinin gelişimini başlattı. Şu anda bu tür reaksiyonların çoğu zaten anlaşılmış olmasına rağmen, salınımlı kimyasal işlemlere neden olan nedenler belirsizliğini koruyor. Titreşimli kimyasal reaksiyonların dinamik bir açıklaması, özellikle eksik reaksiyon hızı sabitlerinin dolaylı olarak belirlenmesi yoluyla bu bağlamda önemli yardım sağlayabilir.
Doğa bilimlerinde öz-örgütlenme teorisi olarak adlandırılan teoriye yol açan temel değişiklikler, büyük ölçüde, Belousov'un redoks kimyasal reaksiyonunu keşfettiği 1950'ler-1960'ların başında Rus bilim adamlarının bu teoriye verdiği ilk ivmeden kaynaklanmaktadır. Aynı zamanda çarpıcı benzetmeler keşfedildi; galaksilerin oluşumundan kasırgalara, kasırgalara ve ışığın yansıtıcı yüzeyler üzerindeki oyununa kadar birçok doğal olgunun aslında kendi kendini organize etme süreçleri olduğu ortaya çıktı. Çok farklı nitelikte olabilirler: kimyasal, mekanik, optik, elektriksel vb.
Günümüzde titreşim reaksiyonlarının kinetiği kimya, biyoloji, tıp, fizik ve matematiğin kesişiminde ortaya çıkan, hızla gelişen bir bilgi dalıdır.

EDEBİYAT

Voltaire B.V. Kimyasal titreşimlerle ilgili efsane ve gerçek. Bilgi güçtür, 1988, Sayı 4, s. 33–37; Zhabotinsky A.M. Konsantrasyon dalgalanmaları. M.: Nauka, 1974, 179 s.;
Shnol S.E. Kahramanlar, kötü adamlar, Rus biliminin konformistleri. M.: Kron-Press, 2001, 875 s.;
Mushtakova S.P. Kimyada salınımlı reaksiyonlar. Soros Eğitim Dergisi, 1997, Sayı:7, s. 31–37;
Vavilin V.A. Sıvı fazlı kimyasal sistemlerde kendi kendine salınımlar. Doğa, 2000, Sayı 5, s. 19–25.

BELOUSOV Boris Pavloviç(19.II.1893–12.VI.1970) – Sovyet kimyageri. Ailenin altıncı çocuğu olan bir banka çalışanının ailesinde Moskova'da doğdu. Kardeşleriyle birlikte erken dönemde devrimci faaliyetlere katıldı ve 12 yaşında tutuklandı. Annesine bir seçenek sunuldu: Ya Sibirya'ya sürgün ya da göç. Aile kendini İsviçre'de Bolşevik kolonisinde buldu. Geleceğin bilim adamı V.I. Lenin ile satranç oynama fırsatı buldu. Boris onun tutkusuna, rakibini mümkün olan her şekilde istismar etmesine, moralini bozmaya çalışmasına şaşırdı. Bu Belousov'un devrimci siyasi faaliyetinin sonuydu. Partiye hiç katılmadı. Zürih'te kimya tutkusu başladı ama okul ücreti ödemek zorunda olduğu için eğitim alma fırsatı yoktu. Birinci Dünya Savaşı'nın başında Boris, gönüllü olarak orduya katılmak isteyerek Rusya'ya döndü, ancak sağlık nedenlerinden dolayı kabul edilmedi.
Belousov, Goujon metalurji tesisinin (şimdiki Çekiç ve Orak fabrikası) kimya laboratuvarında çalışmaya gidiyor. Bu laboratuvar ideolojik olarak gelecekteki bilim adamının araştırmasının yönünü önceden belirleyen V.N. Ipatiev tarafından yönetiliyordu: toksik maddelerle mücadele yöntemlerinin geliştirilmesi, gaz maskeleri için bileşimler.
Askeri kimyager olan Belousov, 1923'ten beri akademisyen P.P. Lazarev'in tavsiyesi üzerine, Kızıl Ordu Yüksek Askeri Kimya Okulu'nda (İşçi ve Köylü Kızıl Ordusu, 1918–1946) Kızıl Ordu komutanlarına kimya öğretiyor. Kızıl Ordu'nun komuta kadrosunu geliştirmek için okulda genel ve özel kimya dersleri. 1933'te Belousov, S.K. Timoşenko'nun adını taşıyan Kızıl Bayrak Askeri Kimyasal Savunma Akademisi'nde kıdemli öğretim görevlisi oldu.
Belousov'un bilimsel faaliyetinin özgüllüğü öyleydi ki, bilimsel çalışmalarından hiçbiri hiçbir yerde yayınlanmadı. Akademisyen A.N. Terenin, Belousov'u olağanüstü bir kimyager olarak nitelendirdi. Belousov'a bir tezi savunmadan doktora verme olasılığı ile ilgili olarak yazdığı incelemede, “B.P. Belousov'un gaz analizinde, aktif gazları emdiklerinde film jellerinin rengini değiştirmekten oluşan tamamen yeni bir yön başlattığı belirtiliyor. . Görev, son derece düşük konsantrasyonlarda tespit edilen zararlı gazlı bileşikler için özel ve evrensel göstergeler oluşturmaktı. Bu görev zekice gerçekleştirildi... Havanın zararlı gazlar açısından yüksek kalitede analizini otomatik veya yarı otomatik olarak gerçekleştirmeyi mümkün kılan bir dizi optik alet geliştirildi... Bu çalışma grubunda B.P. Belousov kendini gösterdi. Sorunu yeni bir şekilde ortaya koyan ve tamamen özgün bir şekilde çözen bilim adamı. Bu çalışmalara ek olarak, B.P. Belousov'un aynı derecede orijinal ve ilginç bir dizi bilimsel eseri de var ve bu, bir tezi savunmadan Kimya Bilimleri Doktoru unvanını kesinlikle hak ettiğine dair hiçbir şüphe bırakmıyor. Boris Pavlovich'in zor karakteri burada da kendini gösterdi, "diploma istemiyordu."
Bununla birlikte, askeri kimyager Belousov'a, tümgeneral rütbesine eşdeğer tugay komutanı rütbesi verildi. Doğru, 1935'te uzun süreli izne ayrıldı ve 1938'de istifa etti. Bu, Belousov'un 1937-1938 kitlesel baskılar döneminde acı çekmemesini açıklayabilir. Ancak birçok meslektaşının ve arkadaşının kaybı onun karakterinde silinmez bir iz bıraktı. Belousov'un sonraki yıllarda çalıştığı gizli tıp enstitüsünün tam adı bilinmiyor. Ancak meslektaşlarına göre, radyasyonun etkilerini azaltan ilaçlar oluşturma alanında dikkate değer keşifler yaptı, takdir edildi: yüksek öğrenime sahip olmayan bilim adamı, laboratuvardan sorumluydu ve I.V.'nin yazılı talimatı üzerine. Stalin, bilim doktoru maaşı alıyordu.
Savaş sonrası yıllarda biyokimyacılar tarafından keşfedilen döngüsel reaksiyonları analiz eden Belousov, biyolojik döngülerin kimyasal bir benzetmesini yapmaya karar verdi. Bir katalizör varlığında sitrik asidin bromat ile oksidasyonunu incelerken reaktiflerin konsantrasyon dalgalanmalarını keşfetti - salınım reaksiyonu bu şekilde keşfedildi. 1951 ve 1955'te Belousov, keşfini "Kinetik ve Kataliz" ve "Journal of General Chemistry" dergilerinde yayınlamak için girişimlerde bulundu. Makalelerine ilişkin incelemeler kategorik olarak olumsuzdu ve daha sonra ortaya çıktığı gibi, aynı derecede kategorik olarak hatalıydı. Bunun bilim adamını o kadar etkilediği biliniyor ki, reaksiyonun laboratuvar tarifini bir kenara attı ve unuttu.
Birkaç yıl sonra, biyokimyacılar Belousov'un keşfettiği reaksiyonla ilgilenmeye başladığında, Belousov, sıralı arama yoluyla orijinal bileşenleri ve bunların oranlarını aramak zorunda kaldı. Keşfin Belousov tarafından iki kez yapıldığını söyleyebiliriz - ilk kez kazara, ikinci kez sistematik bir arama sonucunda. Ancak artık bilimsel ekibin çalışmalarına aktif olarak katılmak istemiyordu. Meslektaşlarının tek yapabildiği, Belousov'u makalesini yeniden yayınlamaya ikna etmekti. Sonuç olarak, bilim insanının ömür boyu tek yayını 1958'de "Radyasyon Tıbbı Özetleri Koleksiyonu"nda yer aldı.
Ancak tanınma geldiğinde ve uluslararası bilim topluluğu salınımlı reaksiyona Belousov-Zhabotinsky'nin adını verdiğinde bile, emekli tugay komutanını daha ileri çalışmalara çekme girişimleri başarısız oldu. Onu son yıllarda tanıyanlar Belousov'un yaratıcı aktivitesinin çok yüksek olduğunu savundu. Enstitüden ölümünden kısa bir süre önce ayrıldı - 12 Haziran 1970. Belousov'un Lenin Ödülü'ne layık görülmesine 10 yıl kalmıştı.

TİTREŞİMLİ, ilçeler, aralıklar olacak. bağlantılar ve nehrin hızı dalgalanıyor. Dalgalanmalar m.b. periyodik, bu durumda c(t) salınımlı (t - zaman) değerleri bir Fourier serisi ile temsil edilebilir:

burada a n, b n c(t) fonksiyonunun rad cinsinden genişleme katsayılarıdır (bireysel harmonik bileşenlerin genlikleri), A n karmaşık genliklerdir, w - salınım frekansı (i - hayali birim). Genel olarak salınımların genlikleri ve frekansları zamanla değişebilir (sönümlü, artan, modüle edilmiş salınımlar). Dalgalanmalar yaşanacak. bağlantı periyodik olmayabilir veya sürekli bir spektruma sahip olabilir. Dalgalanmalar yaşanacak. bağlantı - belirli karmaşık operasyonlar sırasında gözlemlenen nispeten nadir bir olay. Temel kimya. ilçeler rahatlıyor. reaksiyona giren sistemin termodinamik duruma monoton yaklaşmasını sağlayan süreçler. . Homog sırasında salınımların oluşması için. izotermal r-tion aralıkların varlığını gerektirir. bağlantı ve aralarındaki etkileşim. c(i) i'inci aralıkların olduğu durağan durumlar vardır. bağlantı zamana bağlı değildir (i =c 0 i ile). Sistemin durağan durumdan küçük sapmaları için, i'deki değişim, karmaşık göstergelere sahip üstel sayıların toplamı ile tanımlanır:

Büyüklükler l i = g i +i w aradım karakteristik sayılar. Salınımsız durumda. sürdürülebilir sistemler ben ben olumsuzum ve gerçeğim ( ben<0, w ben =0). Bu durumlarda genellikle bunun yerine ben zamanları kullanıyorum t ben =1/ l Ben. Durağan durum termodinamik duruma yeterince yakınsa. (Onsager'in karşılıklılık ilişkileri tatmin oldu, bakın), o zaman her şey ben ben gerçeğim ve negatifim (). Bu durumda sistem salınımsız bir durağan duruma yaklaşır. Yüksek derecede dengesiz sistemlerde ben durağan bir durum etrafındaki salınımların görünümüne karşılık gelen karmaşık sayılar haline gelebilirim. Güçlü bir dengesiz sistemin (başlangıç, t-ry vb.) parametrelerinin belirli değerlerinde, durağan durum kararlılığını kaybedebilir. Durağan bir durumun kararlılığının kaybı, çatallanmanın özel bir durumudur; k.-l'nin belirli bir (çatallanma) değerinde değişir. sayı veya tür parametresi aralık. kinetik sistem modları. Kararlı bir durağan durumun çatallanmasının en basit iki durumu vardır. İlk durumda bir ben olumlu oluyorum. Ayrıca çatallanma noktasında ( ben i =0) Başlangıçta kararlı olan durum kararsız hale gelir veya kararsız durağan durumla birleşerek ortadan kaybolur ve sistem yeni bir kararlı duruma geçer. Bu çatallanmanın yakınındaki parametreler uzayında, sistemin ikisi kararlı ve biri kararsız olan en az üç durağan duruma sahip olduğu bir bölge vardır. İkinci durumda işe yarıyor. karmaşık bir özelliğin parçası. sayılar pozitif olur. Bu durumda kararlılığı kaybetmiş durağan durumun çevresinde kararlı salınımlar ortaya çıkar. Çatallanma noktasını geçtikten sonra miktar parametresindeki daha fazla değişiklikle salınımların özellikleri (frekans, genlik vb.) büyük ölçüde değişebilir, ancak kalite değişebilir. sistem davranışının türü korunur. Kimyada. sistemlerde istikrarsızlık, nehrin ürünleri veya diğer türleri tarafından hızlandırılması, substrat veya çapraz inhibisyon (bkz.), orijinal maddelerin ara maddeler için rekabeti sonucu ortaya çıkabilir. bağlantı ve benzeri. İzotermal olmayan sistemlerde kararsızlığın nedeni ekzotermiğin kendiliğinden hızlanması olabilir. r-tion aşamaları ve elektrokimyasal. r-tion'ların hızının üstel bağımlılığı. En basit kararsızlıkların ve bunlara karşılık gelen kinetiklerin ortaya çıkışı. sistemin durumları, iki enzimatik reaksiyon örneği kullanılarak uygun bir şekilde açıklanabilir. Örneğin S 1 ve S 2 bunlardan biri. S 1, E'yi inhibe eder:
S 01 D S 1 S 02 D S 2 S 1 +E 1 D S 1 E S 1 E+S 2 D S 1 E : P S 1 E+S 1 D S 1 S 1 E
S 1 ve S 2 sisteme dışarıdan girebilir (örneğin, bir akış reaktöründeki akış nedeniyle veya içinden geçerek) veya yavaş homojenliklerin bir sonucu olarak oluşabilir. r-tions S 0i D Si(i=1,2); P ürünü de kaldırılır, bu da sürecin gidişatını etkilemez. S 1 E, S 1 S 2 E ve S 1 S 1 E - enzim-substrat kompleksleri; Aktif olmayan bir S 1 S 1 E kompleksinin oluşması nedeniyle oluşur. Bu sistemde 6 dinamik vardır. değişkenler: ve , [E] ve ayrıştırma. enzim-substrat komplekslerinin formları ve [E] + ++ = e - tamamlandı. Genellikle e<< и e<<, поэтому можно применить и представить фермент-субстратных комплексов как алгебраич. ф-ции . В результате поведение системы можно описать двумя дифференц. ур-ниями относительно и . Удобно использовать безразмерные переменные s 1 =/K 1 ve s 2 =/K 2 (K 1 ve K 2 - Michaelis), parametreler bir 1 ve bir 2 - varış oranlarının yanı sıra temel aşamaların boyutsuz kombinasyonları e, b, g, d, ( ve boyutsuz zaman T . Daha sonra diferansiyel Denklemler şu şekli alır:


Bu sistemin iki kararlı durağan duruma (iki kararlı sistem veya tetikleyici) sahip olduğu durumu ele alalım. Eğer a 2 >> a 1 / e yani r-tion hızı S 02 D S 2, S 01'in hızına göre çok yüksek D S 1 ve enzimatik reaksiyonun hızı, o zaman sabit ve eşittir. Bu durumda sistemin davranışı yalnızca bir denklem (3.1) ile açıklanmaktadır. Bağımlılıklar d s l /d t s 1'den itibaren farklı değerlerde A Şekil 1'de gösterilmektedir. 1 A. Kesikli eğriler çatallara karşılık gelir. parametre değerleri a-a " 1 ve a : 1 ve aralarındaki eğriler apsis ile üç kez kesişiyor. Kesişme noktaları durağan durumlara karşılık gelir s 1 01 , s 1 02 ve s 1 03 , bunun ortalaması s 1 02 kararsızdır ve kararlı durumların çekim bölgelerini ayırır 1 01


Pirinç. 1. Üç sabit duruma sahip enzimatik sistem (biyokimyasal tetikleyici): A hız bağımlılığı d s 1 /d t boyutsuz S 1'deki değişiklikler, değerinden ( s 1 ) ayrışma ile hızlar ( 1 ) gelirler ; Noktalı çizgi çatallanmalara karşılık gelen eğrileri gösterir. değerler a " 1 ve a " " 1; 6 - durağan değerlerin bağımlılığı a 1'den 0 1; s 1 01 ve s 1 0 3 kararlı, s 1 0 2 - kararsız durağan durumlar.

ve 1 0 3. Sabit bağımlılık eğrisinde 1'den 1 0 (Şekil 1, b) üç durağan duruma sahip bölge ( bir " 1 , bir "" 1). İleri ve geri yavaş parametre değişiklikleri için 1 sistem farklı yörüngelerde hareket eder; histerezis. Tanımlanan iki durumluluğun, sabit bir iki-tabakalı çözeltiye benzer şekilde davranan, tek-tabakalı bir çözeltiye sahip bir sistemde elde edilebileceğine dikkat edilmelidir. biri . Tek değişkenli ve çift kararlılığa sahip bir sistemin salınımlı hale gelebilmesi için parametrenin yavaş değişkene dönüştürülmesi gerekmektedir. Bu tür iki parametreye sahip bir enzimatik sistemde doğal olarak ikinci S 2. Bu durumda sistemi tanımlamak için her iki denklemin (3) kullanılması gerekir. S2'deki göreceli değişiklikler ( D /) >> ise S l'deki göreceli değişikliklerle karşılaştırıldığında yavaş olacaktır. Boyutsuz parametrelere geçildiğinde bu durum aşağıdaki şekli alır: a 1 ~ a 2 ~1, e <<1. На фазовой плоскости с координатами s 1, s Şekil 2'de, sistemin davranışı, üzerinde d türevlerinin bulunduğu sıfır izoklin eğrilerinin göreceli konumu tarafından niteliksel olarak belirlenir. s 1 / d t ve d s 2 / d t 0'a eşittir (Şekil 2, a). Sıfır izoklinlerin kesişme noktaları sistemin durağan durumlarına karşılık gelir. Noktalı çizgi boş izoklin d'nin konumunu gösterir s 1 /d t =0 çatallanma sırasında, küçük genlikli kararlı salınımların (kendi kendine salınımlar) ortaya çıkmasıyla birlikte. Bu salınımlar sistemin kapalı bir yörüngesine karşılık gelir - sözde. döngüyü sınırla. Kesintisiz çizgiler, sistemin tek durağan durumunun (Şekil 2, a'daki O noktası) oldukça kararsız olduğu ve bir ABCD sınır döngüsü ile çevrelendiği, çatallanmadan uzak bir durumda sıfır izoklinleri göstermektedir. Sistemin bu limit çevrimi boyunca hareketi kendi kendine salınımlara karşılık gelir s 1 ve s 2 büyük bir genliğe sahip (bkz. Şekil 2, b).


Pirinç. 2. Bir model enzimatik sistemde kendi kendine salınımlar (kararlı salınımlar): koordinatlarda a-faz düzlemi s 1 - s 2 boş izoklinlerle d s 1 /d t =0, d s 2 /d t =0; Noktalı çizgi boş izoklin d'nin konumunu gösterir s 1 /d t =0, salınımlara karşılık gelir. çatallanmalar ve kararsız durağan durum O'yu çevreleyen küçük bir limit çevrimi, ABCD büyük limit çevrimi; b - kendi kendine salınımlar s 1 ve s 2 ABCD büyük limit döngüsüne karşılık gelir.

Salınımlı periyodik periyotlar sırasında gözlemlendi. titreşim dalgıçları. şekiller: sinüzoidal, testere dişi, dikdörtgen vb.; modüle edilmiş, yarı periyodik ve stokastik. Salınımlı dalgaların çoğunun periyotları saniyenin kesirlerinden onlarca dakikaya kadar değişir. Sıvı fazlı titreşimli olanlar arasında örneğin H 2 O 2 ve S 2 O 4 2- ayrışması yer alır. içi halojen-oksijen bileşikleri ve. Belousov-Zhabotinsky, HBrO3'ün değişken oranlarda ayrışmayı oksitlediği sulu bir çözeltiye giderek iyi bir şekilde incelenmiştir. org. bağlantı, özellikle malonik asit. CO, CO ve diğer bileşiklerin varlığında gaz fazı titreşim titreşimleri keşfedildi ve incelendi. Her durumda, hem reaksiyonun hacimsel aşamaları, hem de reaktör duvarlarındaki zincirlerin kırılması ve çekirdeklenmesi, ayrıca sistemin ısınması sonucu reaksiyonun hızlanması. ekzotermik aşamalar (termal). Tamamen termokinetik mümkündür. Kararsızlığın tek nedeni termal olduğunda kendi kendine salınımlar. En basit termokinetik model. bir akış reaktöründeki salınımlar şu şekildedir: V 0: İÇİNDE : P+Q. Burada B maddesi, monomoleküler ekzotermik reaksiyonun meydana geldiği ideal akış reaktörüne girer. parçalanma çözümü; üretilen ısı reaktör duvarından uzaklaştırılır. Bu reaksiyonun kinetiği iki diferansiyel ile tanımlanır. reaktör içindeki B ve sıcaklık T'ye göre denklemler:


burada [B 0 ] reaktör girişinde verilmiştir, T 0 reaktör duvarının sıcaklığıdır, k ise katsayıdır. reaksiyon güncelleme oranı reaktördeki karışım, h - katsayısı. hız, Q - r-tion'un termal etkisi, C r - sabitte, R - yoğunluk, E ve A -