некоторых веществ
| Вещество | Состояние | кДж/моль | Вещество | Состояние | кДж/моль |
| С 2 Н 2 | г | +226,75 | СО | г | -110,52 |
| CS 2 | г | +115,28 | СН 3 ОН | г | -201,17 |
| NO | г | +90,37 | С 2 Н 5 OН | г | -235,31 |
| С 6 Н 6 | г | +82,93 | H 2 O | г | -241,83 |
| С 2 Н 4 | г | +52,28 | Н 2 О | ж | -285,84 |
| H 2 S | г | -20,15 | NH 4 C1 | к | -315,39 |
| NН 3 | г | -46,19 | СО 2 | г | -393,51 |
| СН 4 | г | -74,85 | Fе 2 О 3 | к | -822,10 |
| С 2 Н 6 | г | -84,67 | TiO 2 | к | -943,90 |
| НС1 | г | -92,31 | Са(ОН) 2 | к | -986,50 |
| А1 2 O 3 | к | -1669,80 |
Пример 2 . Реакция горения этана выражается уравнением:
С 2 Н 6 (г) + 3 1 / 2 О 2 = 2СО 2 (г)+3Н 2 О(ж); ∆Hх.р.= -1559,87 кДж
Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СO 2 (г) и Н 2 O(ж) (см. табл. 15).
Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.
Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 К) и 1,013×10 5 Па и обозначают через .Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через Н. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид
2С(графит)+3Н 2 (г) = С 2 Н 6 (г); ∆H = ?
исходя из следующих данных:
а) С 2 Н 6 (г) + 3 1 / 2 О 2 (г)=2СО 2 (г)+3Н 2 О(ж); ∆H =-1559,87 кДж
б) 2С(графит)+О 2 (г)= СО 2 (г); ∆H =-393,51 кДж
в) Н 2 (г)+ 1 / 2 О 2 =Н 2 О(ж); ∆H =-285,84 кДж
На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) - на 3, а затем сумму этих уравнений вычитают из уравнения (а):
С 2 Н 6 + 3 1 / 2 О 2 -2С-2О 2 -3Н 2 - 3 / 2 О 2 =2СО 2 +3Н 2 О-2СО 2 -3Н 2 О
∆H =-1559,87-2(-393,51)-3(-285,84)= +84,67 кДж;
∆H =-1559,87+787,02+857,52;
С 2 Н 6 =2С+3Н 2 ; ∆H = +84,67 кДж
Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то 
. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:
∆Hх.р. =2∆Hсо 2 +3∆Hн 2 о-∆Hс 2 н 6 -31/2∆Hо 2
Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю
∆Hс 2 н 6 =2∆Hсо 2 +3∆Hн 2 о-∆Hх.р.
∆Hс 2 н 6 =2(-393,51)+3(-258,84)+1559,87=-84,67;
∆H обр с 2 н 6(г) =-84,67 кДж
Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением
С 2 Н 5 ОН(ж)+3О 2 (г)=2СО 2 (г)+3Н 2 О(ж); ∆H=?
Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С 2 Н 5 OН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С 2 Н 5 OН(г), СO 2 (г), Н 2 O(ж) см. табл. 15.
Решение. Для определения Н реакции необходимо знать теплоту образования С 2 Н 5 OН(ж). Последнюю находим из данных:
С 2 Н 5 ОН(ж) = С 2 Н 5 ОН(г); ∆H = + 42,36 кДж
42,36 = - 235,31- ∆Hс 2 н 5 он (ж);
∆Hс 2 н 5 он (ж) = - 235,31-42,36 = -277,67 кДж
Вычисляем H реакции, применяя следствие из закона Гесса:
∆Hх.р.=2(-393,51)+3(-285,84)+277,67=-1366,87 кДж
5.5. Химическое сродство. Энтропия химических реакций. Энергия Гиббса. Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.- ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:
∆Sx.p.=∑S 0 прод - ∑S 0 исх
если S 2 >S 1 , то ∆S>0
если S 2 Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна »T S.
Энтропия выражается в Дж/(моль.К).
Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения
∆G=(H 2 -H 1)-(TS 2 -TS 1); ∆G=∆H-T∆S
где: величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса .
Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса ( G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры.
Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
∆Gx.p.=∑ ∆G o б p прод -∑∆G o б p исх (3)
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T S.
Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда S >0, но |T S| > | H| и тогда G<0. С другой стороны, экзотермические реакции ( H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 окажется, что G>0.
5.6. Второй и третий законы термодинамики. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS > 0.
Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е.
справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа
частиц.
Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтропии, так и энтальпии.
В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.
Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
СН 4 (г)+СО 2 ↔ 2СО(г)+2Н 2 (г)
Решение. Вычислим прямой реакции. Значения соответствующих веществ приведены в табл. 16. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим процесса:
∆G 0 298 = 2 (-137,27) +2 (0) - (-50,79-394,38) = +170,63 кДж
То, что > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и давлении взятых газов равном 1,013 ∙ 10 5 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм).
Таблица 16
Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
| Вещество | Состояние | , кДж/моль | Вещество | Состояние | , кДж/моль |
| ВаСО 3 | к | -1138,8 | FeO | к | -244,3 |
| СаСО 3 | к | -1128,75 | Н 2 О | ж | -237,19 |
| Fе 3 O 4 | к | -1014,2 | Н 2 O | г | -228,59 |
| ВеСО 3 | к | -944,75 | PbO 2 | к | -219,0 |
| СаО | к | -604,2 | СО | г | -137,27 |
| ВеО | к | -581,61 | СН 4 | г | -50,79 |
| NaF | к | -541,0 | NO 2 | г | +51,84 |
| ВаО | к | -528,4 | NO | г | +86,69 |
| СО 2 | г | -394,38 | C 2 H 2 | г | +209,20 |
| NaCl | к | -384,03 | |||
| ZnO | к | -318,2 |
Таблица17
Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ
| Вещество | Состояние | , Дж/(моль.К) | вещество | Состояние | ,Дж/(моль.К) |
| С | Алмаз | 2,44 | Н 2 O | г | 188,72 |
| С | Графит | 5,69 | N 2 | г | 191,49 |
| Fe | к | 27,2 | NН 3 | г | 192,50 |
| Ti | к | 30,7 | СО | г | 197,91 |
| S | Ромб | 31,9 | с 2 H 2 | г | 200,82 |
| TiO 2 | к | 50,3 | O 2 | г | 205,03 |
| FeO | к | 54,0 | H 2 S | г | 205,64 |
| H 2 O | ж | 69,94 | NO | г | 210,20 |
| Fе 2 О 3 | к | 89,96 | CO 2 | г | 213,65 |
| NH 4 C1 | к | 94,5 | C 2 H 4 | г | 219,45 |
| СН 3 ОН | ж | 126,8 | Cl 2 | г | 222,95 |
| Н 2 | г | 130,59 | NO 2 | г | 240,46 |
| Fе 3 O 4 | к | 146,4 | РС1 3 | г | 311,66 |
| СН 4 | г | 186,19 | PCl 5 | г | 352,71 |
| НС1 | г | 186,68 |
Пример 3 . На основании стандартных теплот образования (см. табл. 15) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл.17) вычислите реакции, протекающей по уравнению
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:
а при постоянном давлении - изменению энтальпии:
Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Другими словами, тепловой эффект химической
реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений
термодинамики, теплота считается положительной,
если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H
< 0 или U
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение H
(которое называют просто "энтальпией
реакции") или U
реакции.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
H = U + (pV ) U . (3.3)
Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)
где n - изменение числа молей газов в реакции.
Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1.
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
Понятия "энтальпия образования"
используют не только для обычных веществ, но и
для ионов в растворе. При этом за точку отсчета
принят ион H + , для которого стандартная
энтальпия образования в водном растворе
полагается равной нулю: 
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:
AB (г) A (г) + B (г) .
Энергия связи всегда положительна.
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :
(дифференциальная форма) (3.7)
(интегральная форма)
(3.8)
где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:
где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).
ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.
Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.
Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:
H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?
Тогда, согласно закону Гесса,
H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,
откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.
Ответ. 44.0 кДж/моль.
Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции
6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)
а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.
Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.
Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.
Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)
Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))
(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:
r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж
(в расчете на три моля меди).
Ответ. -358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:
C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,
C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .
Решение . Энтальпия реакции сгорания метана
CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)
при 298 К равна:
94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
C p
= C p
(CO 2)
+ 2C p
(H 2 O (г)) - C p
(CH 4)
- 2C p
(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T
(кал/(моль. К)).
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2
= -192500 кал/моль.
Ответ. -192.5 ккал/моль.
ЗАДАЧИ
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?
3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,
4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.
3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы,
-фруктозы и сахарозы при 25 о С
равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте
теплоту гидролиза сахарозы.
3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:
B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,
2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,
H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.
3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.
Энтальпия образования
Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции – отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
- Реакция должна протекать либо при постоянном объеме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс).
- В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.
Если реакцию проводят в стандартных условиях при Т = 298 К и Р = 1атм, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях . Обозначается ΔH f O .
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH I 2 (тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I 2 (ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандатных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиемя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции
Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):
Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:
где ΔC p (T 1 ,T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T f ,T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода.
Стандартная энтальпия сгорания – ΔH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия растворения - ΔH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Cкладывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH реш и ΔH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:
ΔH раствKOH о = ΔH реш о + ΔH гидрК + о + ΔH гидрOH - о = -59КДж/мольПод энтальпией гидратации - ΔH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.
Стандартная энтальпия нейтрализации – ΔH нейтр о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH - = H 2 O, ΔH нейтр ° = –55,9 кДж/моль
Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствии измения значения ΔH гидратации ° ионов при разбавлении.
Литература
- Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. «Физическая химия», Москва, Высшая школа, 1990
- Эткинс П. «Физическая химия», Москва, Мир, 1980
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Энтальпия образования" в других словарях:
- (теплота образования), энтальпия р ции образования данного в ва (или р ра) из заданных исходных в в. Э. о. хим. соединения наз. энтальпию р ции образования данного соед. из простых в в. В качестве простых в в выбирают хим. элементы в их… … Химическая энциклопедия
энтальпия образования
Энтальпия образования радикалов - Радикал ΔHof, 298, кДж/моль C 716,7 CH 594,1 CH2 382,0 CH3 142,3 C2H5 107,5 C6H5 322,2 CH2OH 36,4 … Химический справочник
- … Википедия
Термодинамические потенциалы … Википедия
- [ενυαλπω (энтальпо) нагреваю] термодинамическая функция состояния Н, равная сумме внутренней энергии U и произведения объема на давление Vp(H + U + Vp). В процессах, протекающих при постоянном давлении,… … Геологическая энциклопедия
теплота образования - энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения. Примечание Теплота образования одного моля… … Справочник технического переводчика
теплота образования - теплота образования; энтальпия образования Изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю или к одному килограмму этого соединения … Политехнический терминологический толковый словарь
То же, что энтальпия образа вания … Химическая энциклопедия
Или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру… … Википедия
Книги
- Характеристики углеводородов. Анализ численных данных и их рекомендованные значения. Справочное издание , Ю. А. Лебедев , А. Н. Кизин , Т. С. Папина , И. Ш. Сайфуллин , Ю. Е. Мошкин , В настоящей книге представлены важнейшие численные характеристики ряда углеводородов, среди которых рассматриваются следующие физико-химические константы: молекулярная масса, температура… Категория: Химия Издатель:
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.
Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH f O . Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля - то, что величина относится кстандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH 298,15 0 , где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, дляйода в кристаллическом состоянии ΔH I2(тв) 0 = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH I2(ж) 0 = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH реакции O = ΣΔH f O (продукты) - ΣΔH f O (реагенты)
Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Термохимические уравнения
Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.
В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение
4NH 3 (г) + 3O 2 (г) → 2N 2 (г) + 6H 2 O(ж), ΔН=-1531 кДж
показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты, при давлении 101 кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
В термохимии также используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.
Закон Гесса
В основе термохимических расчётов лежит закон Гесса: Тепловой эффект (∆Н) химической реакции (при постоянных Р и Т) зависит от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку.
2. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них).
Закон Гесса может быть записан в виде следующего математического выражения:
15.Понятие о внутренней энергии системы, об энтальпии и её изменениях в химических процессах.
Внутренняя энергия термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов, электронов) и энергии взаимодействия между ними (внутри- и межмолекулярной). На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле. Кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия, обусловленная пространственным расположением системы, во внутреннюю энергию не включаются. В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энергии в различных процессах. Поэтому внутреннюю энергию задают с точностью до некоторого постоянного слагаемого, зависящего от энергии, принятой за нуль отсчета.
Внутренняя энергия U как функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой Q, переданной системе, и работой W , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение функции состояния ΔU
где U 1 и U 2 - внутренняя энергия системы в начальном и конечном состояниях соответственно. Уравнение (1) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. Для циклического процесса, возвращающего систему в начальное состояние, ΔU =0. В изохорных процессах, т.е. процессах при постоянном объеме, система не совершает работы за счет расширения, W =0 и теплота, переданная системе, равна приращению внутренней энергии: Q v =ΔU . Для адиабатических процессов, когдаQ =0, ΔU =-W .
Внутренняя энергия системы как функция ее энтропии S, объема V и числа молей m i i-того компонента представляет собой термодинамический потенциал. Это является следствием первого и второго начал термодинамики и выражается соотношением:
где Т - абсолютная температура, р - давление, μ i - химический потенциал i-того компонента. Знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства - к неравновесным. Для системы с заданными значениями S , V , m i (закрытая система в жесткой адиабатной оболочке) внутренняя энергия при равновесии минимальна. Убыль внутренней энергии в обратимых процессах при постоянных V и S равна максимальной полезной работе (см.Максимальная работа реакции).
Зависимость внутренней энергии равновесной системы от температуры и объема U=f(T, V) называется калорическимуравнением состояния. Производная внутренней энергии по температуре при постоянном объеме равна изохорнойтеплоемкости.
Энтальпи́я , также тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенных температуре и давлении.
Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S , уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной .
Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E пот = pSx = pV
H = E = U + pV
Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H - аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам - имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния
ΔH = H 2 − H 1
Изменение энтальпии (или Тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же
Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных - через энтропию S и давление p:
Поскольку в квазиравновесных процессах - количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение - это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования - количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.
Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН - величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН - величина положительная.
Стандартная теплота сгорания () – тепловой эффект химической реакции сгорания 1 моль вещества до конечных продуктов сгорания (СO 2 , H 2 О, SO 2 , HCl, N 2 ).
Например, сгорание нитробензола можно теоретически представить в виде следующей реакции:
Теплоты сгорания используют для расчетов тепловых эффектов химических реакций, участниками которых являются органические соединения.
Второе следствие из закона Гесса : тепловой эффект химической реакции равен разности между суммарными теплотами сгорания исходных веществ и суммарными теплотами сгорания продуктов реакции
. (1.31)
Например, для реакции:
тепловой эффект химической реакции можно рассчитать:
Метод термохимических уравнений
Термохимическое уравнение – уравнение, в котором указывается агрегатное состояние веществ и тепловой эффект химической реакции.
Методом алгебраического сложения или вычитания термохимических уравнений можно определить тепловой эффект требуемой реакции, если известны тепловые эффекты других реакций получения этого продукта. Термохимические уравнения можно складывать, вычитать, умножать на любой коэффициент, то есть выполнять любые алгебраические действия.
Покажем применение метода термохимических уравнений на примере ряда реакций окисления железа. При окислении железа возможно образование оксида железа (III) по реакции:
Эта же реакция может осуществляться другим путем с образованием промежуточного продукта оксида железа (II):
Проведем алгебраическое сложение уравнений 2 и 3:
После сокращения одинаковых слагаемых получим:
Метод термохимических схем
Процесс возгонки льда можно представить в виде схемы:
Н 2 О(тв)ΔН возг H 2 O(г)
ΔН пл ΔН исп
Н 2 О(ж)
Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, поэтому ΔН возг = ΔН пл + ΔН исп .
Пример 1.1. Рассчитайте теплоту аллотропного превращения: 1) аморфного углерода в графит; 2) графита в алмаз, если стандартные теплоты сгорания аморфного углерода, графита и алмаза соответственно равны: –409,2; –394,6 и –395,3 кДж/моль.
Решение:
Составляем термохимические уравнения сгорания аморфного углерода, графита и алмаза:
Уравнение реакции аллотропного перехода аморфного углерода в графит и графита в алмаз запишутся в виде:
Для вычисления вычтем из уравнения 1 уравнение 2; для вычисления вычтем из уравнения 2 уравнение 3, аналогичные алгебраические действия проводим и с тепловыми эффектами:
Пример 1.2 . Теплоты образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Теплота сгорания метана при тех же условиях равна –890,3 кДж/моль. Рассчитайте теплоту образования метана из элементов при условиях: 1) р=const ; 2) V=const, Т=298 К .
Решение:
Запишем термохимическое уравнение образования метана из элементов при (р=const ):
Запишем термохимические уравнения образования воды и диоксида углерода и термохимическое уравнение сгорания метана:
Для вычисления проведем следующие алгебраические действия с термохимическими уравнениями: Уравнение 2 умножим на 2, прибавим уравнение 3 и вычтем уравнение 4, получим уравнение 1.
Проверим это:
Аналогичные алгебраические действия проведем и с тепловыми эффектами:
При V=const
: 
.
Для реакции изменение числа моль газообразных продуктов составит: 
.
Вопросы для самоконтроля
1. Сформулируйте положения первого начала термодинамики.
2. Приведите уравнения для расчета работы расширения идеального газа в различных термодинамических процессах.
3. Сформулируйте закон Гесса.
4. Что такое энтальпия?
Теплоемкость
Теплоемкость является одной из важных термических характеристик индивидуального вещества, которая широко используется при проведении многих термодинамических расчетов (тепловых балансов, химического равновесия и др.).
Теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания единичного количества вещества на 1 К.
Различают удельную и молярную теплоемкость.
Удельная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на 1 К.
Удельная теплоемкость является экстенсивным термодинамическим параметром: теплоемкость 100 г воды в 100 раз больше теплоемкости 1 г воды (то есть количество теплоты, необходимое для нагревания 100 г вещества до той же самой температуры, в 100 раз больше, чем для 1г вещества). Единицы измерения удельной теплоемкости Дж/(г·К) .
Молярная теплоемкость – количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К.
Молярная теплоемкость является интенсивным термодинамическим параметром (не зависит от массы вещества). При физико-химических и термодинамических расчетах, как правило, используют молярную теплоемкость вещества. Единицы измерения молярной теплоемкости Дж/(моль·К) .
Молярная теплоемкость бывает истинная и средняя.
Истинная молярная теплоемкость (С ) – отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:
Средняя молярная теплоемкость () в интервале температур от Т 1 до Т 2 – отношение конечного количества теплоты, подведенного к 1 моль вещества, отнесенное к разности температур Т 2 – Т 1 :
. (1.33)
Средняя теплоемкость связана с истинной соотношением:
. (1.34)
Для вычисления истинной теплоемкости по средней используют соотношение:
. (1.35)
Большая величина теплоемкости означает, что данное количество теплоты вызовет лишь небольшое повышение температуры. Бесконечно большое значение теплоемкости означает, что, сколько бы теплоты ни подводили к системе, ее температура не изменится (например, при фазовом переходе – плавлении или испарении вещества).
В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают истинную молярную теплоемкость при постоянном объеме С V и истинную молярную теплоемкость при постоянном давлении С Р :
, (1.36)
. (1.37)
В расчетах С Р определяют по опытным данным для С V и наоборот.